WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 12 |

Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы. Доказательство такого изменения формы приводится в работе [45]. Здесь на примере монодендронов, к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд, изучалась зависимость максимума абсорбции max от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре. Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фреше [46] предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д. Максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации. Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию. Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость дендримеров по сравнению с их линейными аналогами. При этом сравнивают растворимости дендритного полиэфира, полученного из 3,5-дигилроксибензойной кислоты и его линейного аналога, полученного поликонденсацией монобензилового эфира этого мономера. Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.г/мл. Отличие почти на два порядка. Миллер и Нинан [47] отмечают ещё большую разницу в растворимости (порядка 105 раз) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом. На растворимость сильно влияют как форма, так и функциональность (концевые группы) дендритной макромолекулы.

Дендримеры, подобно большинству линейных полимеров, представляют собой (в зависимости от состава и молекулярной массы) вязкие жидкости, аморфные порошки, либо стеклообразные смолы, хорошо растворимые в большинстве известных органических растворителей. Вязкость их растворов на несколько порядков ниже, чем у линейных полимеров с близкой молекулярной массой. В отличие от цепных полимеров для них не характерно кристаллическое состояние, однако возможно жидкокристаллическое упорядочение в растворах и расплавах полимеров, содержащих мезогенные группы. Механические свойства дендримеров ниже, чем у обычных полимеров, однако они эффективны в качестве модифицирующих добавок и повышают сопротивление разрыву резиновых композиций, исполняя при этом роль усиливающего активного наполнителя. Термическая устойчивость дендритов выше, чем у их линейных аналогов, потому их добавление к обычным полимерам заметно повышает термостойкость материала. Предсказуемые, контролируемые и воспроизводимые с большой точностью размеры макромолекул дендримеров делают их идеальными стандартами в масс-спектрометрии, электронной и атомной спектроскопии, ультрафильтрации. Наличие каналов и пор в макромолекулах дендримеров позволяет использовать их для капсулирования и иммобилизации гостевых низкомолекулярных молекул, в том числе и физиологически активных. Такие композиции, построенные по типу гость-хозяин, перспективны для применения в биологии, медицине, фармакологии, косметике. Высокая степень функциональности создает поистине неограниченные возможности для дальнейших превращений макромолекул дендримеров, которые могут привести к конструированию новых наноразмерных структур, модификации поверхности макромолекул с целью придания им ярко выраженных лиофобных или лиофильных свойств, к созданию нового типа нанесенных катализаторов. В случае совершенно сферической формы жесткость молекулярного каркаса макромолекул регулярных дендримеров позволяют предположить у них наличие антифрикционных свойств и возможность использования в качестве компонентов смазочных материалов. Не вызывает сомнения, что область применения дендримеров будет расширена в связи с обнаружением возможности их жидкокристаллического упорядочения. Показано, что ответственные за него мезогенные группы могут быть расположены как внутри, так и на периферии дендронов. Большой интерес для биохимии представляют дендримеры, в которых функцию ядра выполняет атом металла с вакантными орбиталями. Например, дендримерная технология была использована при синтезе дендримерных порфиринов железа (II) как моделей гемоглобина [43].

Строение порфириновой системы и ее значение для биологии рассмотрены в статьях [48, 49]. Оказалось, что дендримерные порфирины Fe(II) имеют гораздо более высокую (в 1500 раз) константу обратимого связывания О2 по сравнению с гемоглобином человека, в котором порфирин железа (гем) окружен глобулярным белком (глобин). В том и другом случае фиксация кислорода происходит в результате его координации на атоме железа.

Предполагается, что сопутствующим фактором, ответственным за большее сродство О2 к дендримерным порфиринам, является образование водородных связей молекулами кислорода с амидными группами первой генерации дендримера.

Несомненно, что масштабы применения дендридоподобных полимеров в значительной мере будут определяться развитием менее "затратного" одностадийного метода синтеза. Об имеющихся в этой области возможностях свидетельствует работа [50], в которой показано, что рост дендридоподобных макромолекул, прикрепленных к твердой подложке, приводит к более эффективному контролю ММ и более узкому ММ распределению Mw/ Мп < 1,3 полимера по сравнению с известными одностадийными процессами. Во внутренних полостях, образованных соприкасающимися «ветвями» разветвленной молекулы, могут располагаться и достаточно прочно удерживаться небольшие молекулы, химически не связанные с дендримером (такие системы называют «хозяин – гость»). Во многих случаях введенное вещество удерживается гораздо прочнее, когда синтез дендримера проводят непосредственно в присутствии «соединения – гостя».

В качестве таких «гостей» используют лекарственные препараты, что позволяет обеспечивать их длительное лечебное действие. Дендримеры, удерживающие вещества с радиоактивной меткой, применяют для диагностики различных заболеваний. Матрица дендримера, играющая роль своеобразной капсулы и содержащая люминесцентные добавки, позволяет изготавливать люминофорные пленочные материалы.

Рассмотрим, в качестве сравнения, наиболее изученные и распространенные линейные гибкоцепные полимеры. К их характерным свойствам относятся волокно- и пленкообразование, эластичность, набухание при растворении, высокая вязкость растворов. Они обусловлены цепным строением макромолекул и физическими свойствами клубков, в которые самопроизвольно сворачиваются макромолекулы цепных полимеров.

Сравним эти клубки с макромолекулами дендримера, имеющими сферическую форму.

Размер макромолекулярных клубков гипотетического линейного полимера рассчитывался исходя из так называемого правила квадратного корня, согласно которому расстояние между концами самопроизвольно свернувшейся в клубок свободно-сочлененной цепи связано с длиной кинетически независимого звена цепи формулой:

r2 = l2 n (23), где r — среднеквадратичное расстояние между концами цепи, близкое к диаметру клубка, l — длина кинетически независимого звена цепи, п — число звеньев. Величина l была принята равной длине повторяющегося звена полиаминоамидного дендримера. Последняя определена исходя из теоретически максимально возможного диаметра нулевой генерации, равного 19.2, которая отвечает предельно вытянутой конформации повторяющегося звена. При одинаковом числе звеньев диаметр макромолекулы дендримера в 4—6 раз меньше по сравнению с диаметром макромолекулярных клубков аналогичного по химическому составу линейного полимера (в зависимости от степени полимеризации). Более существенно (на два порядка) отличаются соответствующие объемы, поскольку они пропорциональны радиусу сферы в кубе. Макромолекулярные клубки гибкоцепных полимеров рыхлые, плотность собственных звеньев в них составляет величину менее 1%, остальное приходится на звенья других цепей и молекулы растворителя. Поэтому приведенные выше цифры означают, что плотность собственных звеньев в макромолекулах дендримеров примерно на два порядка выше, чем в рыхлых клубках, и соизмерима с плотностью звеньев в сухом полимере. Это обстоятельство исключает взаимопроникновение и перепутывание макромолекул дендримеров и наряду с их нецепным строением заставляет предположить, что такие свойства полимеров, как волокно- и пленкообразование, набухание, высокая вязкость растворов для дендримеров не характерны. Действительно, волокнообразующие свойства дендримеров не упоминались, некоторые из них образуют пленки, но они не так прочны, как пленки линейных гибкоцепных полимеров. Растворимость дендримеров в типичных органических растворителях заметно выше по сравнению с линейными полимерами, процесс растворения проходит с существенно большей скоростью и не сопровождается набуханием. Остановимся более детально на вязкости растворов. Для разбавленных растворов полимеров наиболее показательна характеристическая вязкость полимера, определяемая соотношениями []=lim(уд./с), при с0 и уд.=(-0)/, где [], уд - характеристическая и удельная вязкости раствора полимера,, 0 — вязкости раствора полимера и растворителя, с — концентрация, выраженная в количестве граммов полимера, растворенных в 100 мл растворителя. Величина [] определенным образом связана с размером и молекулярной массой макромолекул, поэтому широко используется для их определения. Характеристическая вязкость дендримеров обычно на два порядка меньше по сравнению с линейными полимерами, для которых 0.1 < [] < 1 при 105 < М < 10б. Еще больше отличаются вязкости концентрированных растворов дендримеров и линейных полимеров, однако в данном случае более показательны концентрационные зависимости вязкости. Для растворов линейных полимеров имеет место степенная зависимость ~ сn, где п определяется концентрацией и ММ полимера, обычно 1 < п < 10. Для концентрированных растворов дендримеров характерна гораздо более слабая линейная зависимость, которая описывается уравнением Эйнштейна для вязкости суспензий:

= 0(1 + k ) (24), где — объемная доля дисперсной фазы, k — постоянная. Таким образом, существующие данные позволяют сделать вывод о том, что гидродинамический радиус макромолекул дендримеров существенно меньше по сравнению с макромолекулярными клубками гибкоцепных полимеров, а по реологическим свойствам растворы дендримеров более напоминают суспензии, чем растворы гибкоцепных полимеров.

Все сказанное относится к дендримерам с регулярным и достаточно жестким каркасом макромолекулы, с высокой плотностью разветвлений и относительно короткими звеньями, примером которых являются полиаминоамидный дендример и дендример, полученный из перфторированного трифенилгермана. С увеличением длины повторяющегося звена и неизбежным при этом уменьшении плотности разветвлений свойства дендримеров будут приближаться к свойствам гибкоцепных разветвленных полимеров. В этом отношении показательны амилопектин и гликоген — полисахариды растений и животных соответственно общей формулы (С6Н10О5)n. Оба они относятся к классу высокоразветвленных полимеров, например в гликогене разветвления приходятся на каждые 8—10 гликозидных звеньев. Строение амилопектина весьма напоминает строение дендримеров. Однако из-за достаточно большого расстояния между точками ветвлений пространственный каркас рассматриваемых макромолекул не является жестким, что допускает их взаимопроникновение и перепутывание. Как следствие для обоих природных полимеров характерны свойства, присущие гибкоцепным полимерам, в том числе набухание при растворении и большая вязкость растворов.

Макромолекулы синтезируют и электрохимическими способами. Разработаны методики катодного синтеза полиакрилонитрила [51, 52]. Например, полиакрилонитрил синтезируют на железном электроде из раствора мономера в ацетонитриле.

Тетрабутиламмония перхлорат используют в качестве электролита. Процесс проводят как при постоянном потенциале, так и в циклическом режиме (циклическая вольтамперометрия). Получают пленки, окрашенные в желтый цвет, различной толщины.

Толщина пленок зависит от количества пропущенного электричества и достигает 40 мкм.

Электрохимию используют и для синтеза электронопроводящих полимеров, таких как политиофен и полипиррол.

В работе [53] рассмотрены синтез, свойства и приложения полипиррола (ПП) как представителя класса проводящих полимеров. Обсуждены химический и электрохимический способы синтеза ПП и его пленок, влияние условий синтеза на свойства полученного полимера. Сопоставлены механизмы электрохимической полимеризации пиррола. Приведены физико-механические характеристики полимера, данные о его морфологии и структуре. Обсужден механизм переноса заряда в ПП в рамках модели существования квазиравновесных концентраций поляронов и биполяронов. Описаны способы модификации электрохимических свойств ПП - синтез ПП из производных пиррола с соответствующими электроактивными группами и введение в ПП электроактивных анионов-допантов, - а также их влияние на электрохимические свойства пленок ПП. Даны примеры использования ПП и рассмотрены перспективы его применения в различных областях.

Пиррол (получаемый из каменноугольной смолы) полимеризуется довольно легко электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допирование полипиррола проводят также электрохимическим методом. Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически – “допируют”. Допирование - это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают рдопирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны. Для стабилизации свойств ПП, его осаждают на ПВХ-пористую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях. Можно изготовить пластины и прессованием порошка полипиррола, получаемого полимеризацией в растворе (метанол, окислитель FeCl3 + FeCl2 окислительный потенциал 500 мВ, пиррол/FeCl3).

Проводящие полимеры используются главным образом в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.