WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |

Особенность данной полимеризации: в инертном газе образуются так называемые живые цепи, которые представляют собой макроанионы, и процесс идет до исчерпания мономера, а при последующих добавках мономера реакция полимеризации возобновляется с прежней скоростью.

К анионной полимеризации способно большинство известных мономеров, например ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные группы (—СН=СН2, — С6Н5, —COOR, —CN, —NO2 и др.), карбонильные соединения, оксиды, тиооксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др. гетероциклические соединения. Анионная полимеризация может осуществляться в присутствии сильных основаниий, доноров электронов, электрического тока. Соединения щелочных и щелочно-земельных металлов (например, органические производные, алкоголяты, амиды) и другие вещества основного характера способны к кислотно-основному взаимодействию (присоединение к мономеру М инициатора соединения АВ или его фрагмента А-):

Свободные металлы, их ион-радикальные соли (например, нафталинид Na) и другие сильные доноры электронов действуют по типу окисления-восстановления (перенос электрона к мономеру).

В зависимости от природы концевого мономерного звена, противоиона и растворителя активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул, их ассоциатов, ионных пар разной степени сольватации, свободных анионов.

Как правило, противоион входит в состав активного центра и тем самым оказывает непосредственное воздействие на акты роста цепи (исключение - полимеризация на свободных анионах). В предельном случае присоединению мономера к растущей цепи может предшествовать образование координационного комплекса с противоионом (координационно-ионный механизм). Это создает большие возможности направленного воздействия на полимеризацию и свойства образующихся полимеров, чем в случае процессов с участием "свободных" частиц (свободных радикалов, анионов и катионов).

Координационную полимеризацию проводят в присутствии металлорганических соединений (алкиллитий) в неполярных растворителях или при участии катализаторов Циглера-Натта (образуется из хлорида титана и триалкилалюминия). Если в реакционный сосуд вводить добавки растворителя, хорошо сольватирующего катионы, то будет реализован смешанный процесс, называемый ионно-координационной полимеризацией.

Поликонденсация есть частный случай реакции замещения. Мономеры для проведения поликонденсации должны как минимум содержать две функциональные группы (одинаковые или различные). Реакции поликонденсации могут быть обратимыми и необратимыми.

Поликонденсация бифункциональных мономеров называется линейной;

поликонденсацию, в которой участвует хотя бы один мономер, имеющий более двух функциональных групп - трехмерной (образуются соответственно линейные и сетчатые полимеры). По типу (и числу) участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию (участвует минимально возможное число типов мономеров - один или два) и сополиконденсацию. Важная разновидность поликонденсации.полициклоконденсация, при которой продукт линейной поликонденсации подвергается внутримолекулярной циклизации (полициклизация).

Поликонденсация - ступенчатый процесс, при котором мономеры, взаимодействуя друг с другом, исчерпываются на сравнительно ранней стадии реакции, а полимер образуется обычно в результате реакций ранее образовавшихся олигомеров и полимерных цепей при глубине превращения функциональных групп около 100%. При поликонденсации часто возможны обратная и различные обменные реакции. В зависимости от вклада этих реакций различают равновесную (обратимую) поликонденсацию, когда вклад указанных реакций велик, и неравновесную (необратимую) поликонденсацию, когда эти реакции не оказывают влияния на процесс образования полимера. К первой условно относят поликонденсацию с константой равновесия Kp больше 103, ко второй - с Кр менее 103 (обычно 0.1-10). При неравновесной поликонденсации образуются полимеры с большей молекулярной массой (100000), чем при равновесной поликонденсации (20000-30000).

В качестве мономеров при проведении поликонденсации используют соединения, содержащие в молекуле не менее двух функциональных групп. Их можно разделить на три основных типа: 1) Мономеры (например, диамины или дихлорангидриды дикарбоновых кислот), содержащие в молекулах одинаковые функциональные группы, не способные в определенных условиях реагировать между собой. Полимер в этом случае образуется в результате поликонденсации разных мономеров, способных взаимодействовать друг с другом 2) Мономеры (например, гидроксикислоты или аминокислоты), содержащие различные функциональные группы, которые способны реагировать друг с другом, приводя к образованию полимера 3) Мономеры, содержащие одинаковые функциональные группы, способные реагировать между собой в данных условиях, например гликоли, поликонденсация которых приводит к образованию простых полиэфиров В условиях поликонденсации возможны случаи, когда функциональные группы одного или нескольких мономеров реагируют как друг с другом, так и между собой, вызывая появление разнозвенности полимеров. Примером может служить образование, наряду со сложноэфирными, простых эфирных связей (диэтиленгликольных фрагментов) при синтезе полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля.

Функциональность и активность функциональных групп мономера зависит от его строения, условий поликонденсации и природы реагирующего с ним мономера. При этом из определенных полифункциональных мономеров (мономеры с числом функциональных групп больше двух) получают как линейные, так и сетчатые полимеры. Так, при поликонденсации бис-(о-фенилендиаминов) с бис-(a-дикетонами) образуются линейные, плавкие и растворимые полифенилхиноксалины, тогда как при реакции этих же тетрафункциональных мономеров с дихлорангидридами дикарбоновых кислот получаются разветвленные и сетчатые полиамиды. Поэтому различают возможную, практическую и относительную (определяется как отношение практической функциональности к возможной) функциональности мономеров.



Для поликонденсации наиболее часто используют мономеры с амино-, карбокси-, гидрокси-, меркаптогруппами, из которых получают важнейшие типы поликонденсационных полимеров. В отличие от полимеризации, при которой для получения определенного полимера обычно требуется один мономер, поликонденсационные полимеры одного типа можно синтезировать из мономеров с самыми разнообразными функциональными группами. Например, при получении сложных полиэфиров гидроксилсодержащие мономеры могут быть заменены на галогенсодержащие или сложные эфиры, а вместо карбоновых кислот можно использовать их хлорангидриды, эфиры, соли, ангидриды и т. п. Естественно, что при такой замене меняются закономерности и условия поликонденсации, тип катализа, характер концевых групп в образующихся макромолекулах. Появляется возможность получения полимеров с заданным комплексом технологических и эксплуатационных свойств.

Поскольку при поликонденсации мономеры исчерпываются уже при невысоких степенях завершенности реакции, рост цепи полимера происходит преимущественно в результате многократного соединения между собой олигомерных или полимерных молекул по концевым функциональным группам (принцип многократного удвоения), при этом число молекул в системе уменьшается (в этом заключается ступенчатый характер поликонденсации). Уменьшается в ходе поликонденсации и количество исходных функциональных групп - реакционных (активных) центров. Росту полимерной цепи при равновесной поликонденсации сопутствует обратная реакция полимера с выделяющимся низкомолекулярным продуктом, что ограничивает молекулярную массу полимера.

При поликонденсации функциональные группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные реакции (реакции с примесями или со специально введенными в процесс веществами;

декарбоксилирование карбоновых кислот и др.), что также лимитирует молекулярную массу образующегося полимера. При поликонденсации возможны также циклизация и обменные реакции. Циклизация может быть внутримолекулярной, когда кольца образуются при реакции функциональных групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимодействии двух или более молекул одинаковой или различной природы, например:

Возможность циклизации определяется соотношением двух факторов: 1) снижения вероятности образования цикла по мере увеличения его размера (увеличение энтропии активации); 2) напряженности цикла, которая уменьшается при увеличении его размера вплоть до 6-членного, затем возрастает при изменении числа членов в цикле от 6 до 9-11, а затем вновь снижается при переходе к еще большим циклам. В результате совместного действия обоих этих факторов при получении методом поликонденсации различных полимеров возможно образование больших циклов (20-40-членных). Циклообразованию способствует проведение реакции в сильно разбавленных растворах.

Обменные реакции особенно эффективны при повышенных температурах. Их делят на два основных типа: 1) реакции обмена образовавшихся при поликонденсаци групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже некоторых циклов (например, имидного) с функциональными группами мономеров или примесей (например, алкоголиз, ацидолиз, аминолиз); 2) реакции межцепного обмена между образовавшимися при поликонденсации одно- или разнотипными группами (например, эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных реакций зависит от соотношения скоростей основной реакции и побочных реакций. Обменные реакции могут существенно влиять на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение поликонденсационного полимера, микроструктуру сополимера. В ряде случаев обменные реакции положены в основу получения поликонденсационных гомо- и сополимеров, например синтез полиэтилентерефталата переэтерификацией диметилтерефталата этиленгликолем.

Ограничение роста полимерной цепи может быть обусловлено и чисто физическими причинами, например преждевременным выпадением полимера из реакционной среды в осадок при поликонденсации в растворе (особенно, если это сопровождается его кристаллизацией), однако если выпадающий из раствора полимер набухает в реакционной среде, рост цепи часто не прекращается.

Фрагмент структуры глифталевой смолы, получаемой методом поликонденсации, изображен на рис. 30:

Рис. 30. Фрагмент структуры глифталевой смолы.

Для получения глифталевой смолы взвешивают 4 г фталевого ангидрида и 2.5 г безводного глицерина и помещают вещества в фарфоровый стакан, который прикрывают опрокинутой воронкой. Смесь быстро нагревают на воздушной бане до 1800С и поддерживают такую температуру 2 ч. Затем температуру смеси повышают до 2200С и нагревание продолжают до образования стеклообразной смолы. Полученная смола трудно растворима в ацетоне.





К несомненным успехам относят синтез дендримеров, имеющих сверхразветвленную структуру [43]. Например, дендример можно синтезировать из аммиака, сложного эфира непредельной кислоты и диамина или перфторированного трифенилметана в присутствии амина. Стилизованное изображение макромолекулы дендримера и граф показаны на рис. 31.

Рис. 31. Стилизованное изображение макромолекулы дендримера (слева) и граф. I, II - ядро, G - генерации; А, В, С – дендроны, Z - терминальные функциональные группы.

Предельные размеры, конфигурация и молекулярно-массовые характеристики регулярных дендримеров могут быть предсказаны теоретически. Поскольку рост ветвей макромолекулы во всех направлениях равновероятен, то они уже после 3 - 4 генераций ветвлений принимают близкую к сферической форму. Далее, поскольку все макромолекулы на каждой стадии контролируемого синтеза увеличивают молекулярную массу (ММ) на одинаковую величину, то образующиеся полимеры являются практически монодисперсными, то есть содержат макромолекулы одинаковой ММ и размера. Так, для полиаминоамидного дендримера отношение среднемассовой и среднечисловой молекулярных масс, найденное методом гельпроникающей хроматографии, оказалось очень близким к единице Mw/Мп=1.001—1.005, что является признаком монодисперсного полимера. Ключевыми параметрами, определяющими строение и размер макромолекул дендримера, являются Nc — индекс ветвления ядра, то есть число дендронов (крон), растущих из ядра макромолекулы; Nb — индекс ветвления звеньев — число ветвей, образуемых каждой повторяющейся единицей; G — номер генерации.

Дендримеры обычно получают методами контролируемого многоступенчатого синтеза. Первый целенаправленный контролируемый синтез полиаминоамидного дендримера был осуществлен в 80-х годах. Для формирования центра или ядра макромолекулы (core) был использован аммиак, который количественно реагирует при комнатной температуре с метилакрилатом (А) по реакции Михаэля:

NH3 + ЗСН2=СНСО2СН3 N(-CH2-CH2CO2CH3)3 (19).

Образовавшееся трехфункциональное соединение после очистки было подвергнуто обработке избытком диамина (Б) при комнатной температуре, в результате чего сформирован зародыш макромолекулы:

N(-CH2CH2CO2CH3)3 + 3NH2CH2CH2NH N(-CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3 + ЗСН3ОН (20).

Далее путем последовательно повторяющихся операций “очистка – синтез” был получен дендример с молекулярной массой, доходящей до 7 • 105.

Сверхразветвленные полимеры или дендримеры с менее регулярной структурой в некоторых случаях могут быть получены в одну технологическую стадию, что на порядок снижает трудоемкость синтеза. Первый целенаправленный синтез такого рода был осуществлен группой Бочкарева в Институте химии металлоорганических соединений РАН в Нижнем Новгороде в конце 80-х. В качестве исходного соединения был использован перфторированный трифенилгерман, который в течение нескольких секунд количественно реагирует при комнатной температуре с триэтиламином с образованием звездно-разветвленного полимера. Строение последнего было доказано физическими и химическими методами. Процесс образования полимера включает генерацию реакционноспособных анионов трифенилгермана (C6F5)3GeH + (C2H5)3N [(C6F5)3Ge]-[(C2H5)3NH]+ (21), которые далее участвуют в реакциях зарождения и роста цепи посредством нуклеофильного замещения находящихся в пара-положении атомов фтора в группах -C6F[(C6F5)3Ge]-[(C2H5)3NH]+ + C6F5-Ge [(C6F5)3Ge]-C6F4-Ge+ (C2H5)3NHF (22).

В целом совокупность реакций, приводящих к образованию полимера, может быть охарактеризована как активированная поликонденсация. Поскольку каждый из перфтортрифенильных заместителей при германии может вступать в реакцию, в результате которой образуются каскадно-разветвленные макромолекулы.

К настоящему времени синтезированы карбоцепные, карбосилановые, карбосилоксановые, феноксильные, фенилэтинильные, фосфиновые, фосфониевые, фениленовые дендримеры и дендридоподобные сверхразветвленные полимеры, в том числе ароматические полиэфиры и полиамиды, а также полимеры, содержащие мезогенные группы, атомы металлов, фурилены, высокоспиновые полирадикальные фрагменты, краун-эфиры.

В работе [44] Морей с соавторами изучали физические свойства полиэфирных дендримеров, полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта. Исследовались как монодендроны, так и тридендроны генераций 0 - 6 с молекулярной массой от 576 до 40689.

Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хоувинга []=KM, где [] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч, дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости.

Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 r3), в то время как её масса возрастает экспоненциально (2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.