WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |

Ацетилирование используют и при защите одних групп, если требуется провести модификацию по другим группам. Так защищают аминогруппы хитозана. Фрагмент структуры хитозана показан на рис. 44.

Рис. 44. Фрагмент структуры хитозана.

Ацеталированием поливинилового спирта получают различные поливинилацетали, используемые в производстве лаков и покрытий. Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями (вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита.

Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, основано на химическом взаимодействии макромолекул с бифункциональными соединениями.

Деструкция полимеров часто применяется для регулирования молекулярного веса полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физикохимических свойств полимеров, а также для синтеза новых типов сополимеров.

Деление химических превращений на те, или иные типы несколько условно. При щелочной обработке хитина происходит не только дезацетилирование, но и деструкция полимерной цепи. Такие превращения можно отнести к полимераналогичным и деструктивным превращениям.

Модификация полимеров в твердом состоянии при одновременном воздействии на них давления и сдвиговых напряжений - перспективный экологически чистый метод получения различных производных полимеров [81]. Структура полимеров при этом значительно меняется, в частности происходит аморфизация, увеличение удельной внутренней поверхности полимеров и дисперсности их частиц, кроме того, проходят различные химические реакции между твердыми веществами в этих условиях. Такой метод проведения химической модификации полисахаридов позволяет совместить их активацию с собственно химической реакцией и проводить реакции в отсутствие жидких сред. Процесс осуществляется совместным деформированием полисахаридов с низкомолекулярными реагентами на наковальнях Бриджмена при давлении от 1 до 10 ГПа и в двухшнековом экструдере фирмы "Berstorff" (Германия) (D = 40 мм) с контролируемым подогревом, позволяющий создавать давление (0.2 - 50 МПа) и сдвиговое напряжение (0.3 - 3 н/мм2).

Исследовано дезацетилирование хитина в температурном диапазоне 25-200оС [81]. В оптимальных условиях механохимического воздействия, достигаются высокие степени дезацетилирования, вплоть до 0.98, при значительном снижении расхода щелочи (не более чем 5-кратный молярный избыток). Сравнение вязкостного поведения, ИК-спектров и ММР синтезированного дезацетилированием в твердом состоянии хитозана с образцами, полученными промышленным суспензионным способом, показало тождественность их молекулярной структуры и, следовательно, однородность химических реакций в массе твердых реагентов при их совместном деформировании. Получены карбоксиметиловые эфиры целлюлозы, хитина и хитозана, охарактеризованные по молекулярной массе, степени замещения и другим параметрам [82]. Изучено влияние ионной силы и рН среды на растворимость и вязкость раствора карбоксиметилового эфира хитозана и проведено сравнение свойств материалов, полученных экструзионным и суспензионным методом.

Реакция карбоксиметилирования хитозана, полученного из твердого хитина в присутствии твердой щелочи, протекает предпочтительно по каналу О-алкилирования, что согласуется со сравнительной реакционной способностью амино- и алкоголятной групп и приводит к образованию продукта не избирательно, но преимущественно замещенного по гидроксильным группам элементарных звеньев макромолекул (схемы I и II). Исследовали реакции хитозана в твердом состоянии с карбоксилсодержащими соединениями: высшей жирной кислотой (стеариновой), двухосновными карбоновыми кислотами (щавелевой, малоновой и янтарной) и ангидридами дикарбоновых кислот (фталевым, малеиновым и янтарным) [83]. При ацилированиии целлюлозы и О- и N-ацилировании хитозана ангидридами дикарбоновых кислот (схемы I и II) реакция зависит от температуры и слабо зависит от химической активности ангидрида. Активность малеинового ангидрида, по сравнению с другими, оказалась столь высока, что в интервале 50-100°С степень ацилирования достигает 100 %. Реакции кислот с хитозаном приводят к образованию их аммонийных солей с хитозаном (схема III). В случае двухосновных кислот солеобразование протекает как внутримолекулярно, с образованием циклических продуктов, так и межмолекулярно с образованием сшитых продуктов. В малой степени наблюдается образование полиациламидов. Характерной чертой этого процесса является его чувствительность к химической активности кислот и нечувствительность к температурам плавления кислот и температуре реакции (50-100°С). Целлюлоза и хитозан обладают высоким адгезионным сродством друг к другу и смешиваются в условиях сдвиговых деформаций на молекулярном уровне [84]. С увеличением давления и сдвиговых усилий обнаруживаются следы химического взаимодействия двух компонентов и существенное изменение надмолекулярной структуры обоих компонентов, выраженное в их аморфизации и изменении структуры водородных связей. Пленки, полученные поливом уксуснокислого раствора такой смеси, обладают повышенной по сравнению с аддитивной емкостью сорбции ионов меди и аномально высокой скоростью хемосорбции меди. В присутствии диэпоксидов или ангидридов дикарбоновых кислот образуются сшитые продукты реакции как хитозана, так и целлюлозы даже при незначительных концентрациях третьего реагента.



Исследована возможность совместного осуществления реакции дезацетилирования хитина и получения композиций из смеси хитина, целлюлозы и гидроксида натрия под действием давления и сдвиговых напряжений. Целлюлоза в таких реакционных смесях находится в виде алкоголята и служит эффективным дополнительным катализатором дезацетилирования хитина. Выделившийся в ходе реакции дезацетилирования хитозан представляет собой активную молекулярную систему и процесс его смешения со вторым полимерным компонентом протекает интенсивно с образованием устойчивых и разнообразных адгезионных связей. Такой способ проведения процесса технологически проще и дешевле, чем последовательный способ дезацетилирования и смешения. Кроме того, присутствие целлюлозы мешает взаимной упаковке макромолекул образующегося in situ хитозана, что способствует улучшению сорбционных свойств полученных композиций. Растворимость таких смесей, как в кислых, так и в щелочных средах невелика, поэтому их можно использовать для создания эффективных адсорбентов, хроматографических носителей, гетерогенных катализаторов без дополнительного модифицирования сшивающими агентами. Получены молекулярные комплексы хитозана и целлюлозы с трипсином в условиях давления со сдвигом и исследовано влияние механического воздействия на активность таких лабильных соединений, как ферменты [85]. Отличительной особенностью такого способа иммобилизации ферментов является отсутствие контакта с растворителями, оказывающими на белки денатурирующее действие. Использование полисахаридов в качестве полимерной матрицы позволяет сохранить 70-80% активности иммобилизованного таким образом трипсина, обладающего пролонгированным действием. Кинетика десорбции трипсина из образцов, полученных синтезом в твердом состоянии и равновесной сорбцией из раствора, качественно совпадает, что свидетельствует и об идентичном характере связывания трипсина полимераминосителями в обоих случаях. Такой характер взаимодействия позволяет сохранить третичную структуру белка и, следовательно, его активность. И трипсин, и хитозан обладают ранозаживляющей способностью, а целлюлоза традиционно используется в качестве перевязочного материала, поэтому полученные продукты могут быть успешно применены в медицине.

Многообразны и реакции нуклеиновых кислот [86]. Возможна химическая модификация различных типов гетероциклических оснований в составе ДНК с последующим расщеплением межнуклеотидных связей в модифицированных звеньях.

Реакции селективной модификации по каждому типу гетероциклических оснований проводятся таким образом, чтобы в каждой молекуле ДНК в среднем модифицировалось только одно звено данного типа. Поскольку все звенья данного типа в составе молекулы эквивалентны и реагируют с модифицирующим агентом с одинаковыми скоростями, то в сумме каждое звено этого типа окажется частично модифицированным. Дальнейшая обработка ДНК вторичным амином или щелочью приводит к отщеплению модифицированных гетероциклических оснований от цепи ДНК и разрыву полинуклеотидной цепи в местах отщепления гетероциклов. Эти реакции положены в основу метода секвенирования ДНК по Максаму-Гилберту.

Набор реакций, применяемых для расщепления ДНК по мономерным звеньям определенного типа, достаточно велик и постоянно пополняется: по остаткам гуанина - обработка диметилсульфатом; по остаткам аденина и гуанина - апуринизация 50%-ной муравьиной кислотой (по Бартону); по остаткам аденина и цитозина - расщепление гетероциклических оснований под действием раствора гидроксида натрия и по остаткам тимидина и цитозина - обработка гидразином [86].

Сшивки между цепями нуклеиновых кислот могут возникать под действием как вносимых извне химических реагентов, так и эндогенно образующихся соединений [87].

Несмотря на разную химическую природу, все они функционируют в основном как алкилирующие (арилирующие) реагенты. В настоящее время кросс-сшивающие реагенты находят применение как противоопухолевые препараты и как инструменты для исследования особенностей биологического поведения поперечно-сшитых дуплексов нуклеиновых кислот. Наиболее хорошо изученным классом кросс-сшивающих агентов являются азотистые иприты, представителем которых является эмбихин. Псоралены являются природными фурокумаринами и представляют класс фотоактивируемых поперечно-сшивающих агентов. Среди псораленов наиболее изучены 8-метоксипсорален, 4,5',8-триметилпсорален и 4'-аминометил-4,5',8-триметилпсорален. Инициирование образования поперечных сшивок псораленами в ДНК-дуплексах протекает через стадию интеркаляции планарного трициклического соединения между плоскостями двух пар оснований ТА или АТ и поглощения кванта света с прохождением реакции фотоциклоприсоединения к 5,6-двойной связи тимидина 4',5'–двойной связи фуранового цикла, или 3,4-двойной связи кумарина. При этом поперечная сшивка образуется только тогда, когда присоединение изначально происходит с участием фуранового фрагмента. В противном случае кумариновое кольцо разрушается, а полученный продукт оказывается неустойчивым и кросс-сшивки не образуется. С помощью ЯМР спектроскопии было показано, что сшивка вызывает значительную деформацию и локальное раскручивание цепей на 25о в месте присоединения псоралена, но не оказывает существенного влияния на дуплекс в целом и он сохраняет В-форму уже на расстоянии 3 нуклеотидных пар от места сшивки. Следует отметить, что сшивки ДНК псораленами достаточно стабильны химически, и их можно легко воспроизвести на дуплексах, образованных синтетическими олигонуклеотидами.





Поэтому часто изучение механизмов репарирования поперечных сшивок в ДНК проводится на примере сшивок, образующихся под действием этих соединений.

Нуклеиновые кислоты способны присоединять электроны с образованием анионрадикальных фрагментов [88]. Имеются в виду электроны низких энергий, которые получают в результате взаимодействия электронов от радиоактивного источника с молекулами газов, например, азота Хотя азотистые основания, такие как тимин, цитозин и урацил имеют небольшое положительное сродство к электрону (0.1 эВ) [89], а у аденина сродство имеет отрицательное значение [90]. Напомним, что сродство определяют как энергию акцептирования электрона атомно-молекулярной частицей.

Рассмотрены некоторые реакции макромолекул, связанные с их модификацией, а также присоединением и отдачей электронов и протонов.

Заключение Макромолекулы являются важными молекулами в природе. Они входят в состав живых организмов и участвуют в формировании разнообразных биологических структур.

В процессе жизнедеятельности происходит трансформация макромолекул. Человек научился синтезировать новые макромолекулы с заданными свойствами с целью их использования в различных областях своей деятельности. Рассмотрены структура, методы идентификации и исследования основных природных и синтетических макромолекул, а также их способы синтеза и свойства. Среди реакций макромолекул выделены в большей степени реакции электронного переноса в связи с их важным биологическим значением.

Сделан акцент на использование информационных технологий для изучения структуры природных макромолекул, что связано с общей тенденцией внедрения информационных технологий в различные сферы человеческой деятельности. Дальнейшее изучение макромолекул связано с совершенствованием и разработкой физико-химических методов в сочетании с математической обработкой результатов экспериментов, формированием баз (банков) данных, анализом структур и компьютерным моделированием.

Список литературы 1. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения. М.: ВШ. 1981. 361 c.

2. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992.

3. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.:

ВШ. 1988. 151 с.

4. Оудиан Дж. Основы химии полимеров. М.: Мир. 1974. 614 с.

5. Abola E., Kuhn P., Eatnest T., Stevens R.C. Automation of x-ray crystallography//Nat.

Struct. Biol. V. 2000. N. 7. P. 973 – 977.

6. Wthrich K. NMR of Proteins and Nucleic Acids. JohaWiley&Sons. 1986.

7. Анохин В.В. Химия и физикохимия полимеров. Киев: ВЩ. 1987. 398 с.

8. Berman H. M. The Protein Data Bank: a historical perspective//Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. 2008. A64 (1). P. 88–95.

9. Berman H. M. et al. The Protein Data Bank//Nucleic Acids Res. 2000. V. 28 (1). P.

235–242.

10. Якубке Х.Д., Ешкайт Х. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир.1985.456 с.

11. Вranden C., Tooze J. Introduction to protein structure. Garland Publ. 1991.

12. Schuler B., Eaton W.A. Protein folding studied by single-molecule FRET//Curr.

Opin. Struct. Biol. 2008. V. 18. P. 16 – 26.

13. Nooren I.M., Thornton J.M. Diversity of protein-protein interactions//EMBO J. 2003.

V. 22. P. 3486-3492.

14. Jones S., Thornton J.M. Protein-protein interactions: a review of protein dimer structures//Prog. Biophys. Mol. Biol. 1995. V. 63. P. 31-65.

15. Ofran Y., Rost B. Analysing six types of protein-protein interfaces//J. Mol. Biol.

2003. V. 325. P. 377-387.

16. Krupa A., Preethi G., Srinivasan N. Structural modes of stabilization of permissive phosphorylation sites in protein kinases: distinct strategies in Ser/Thr and Tyr kinases//J. Mol. Biol. 2004.V. 339. P. 1025–1039.

17. Brown N.R., Noble M.E., Endicott J.A., Johnson L.N. The Structural Basis for Specificity of Substrate and Recruitment Peptides for Cyclin-Dependent Kinases// Nat. Cell. Biol. 1999. P. 438–443.

18. Трилор Л. Введение в науку о полимерах. М.: Мир. 1973. 238 с.

19. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов. М.: ВШ. 1978. 380 с.

20. Елинов Н.П. Некторые микробные полисахариды и их практическое применение. М.: Мир. 1982. 320 с.

21. Хитин и хитозан: Получение, свойства и применение/Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука. 2002. 368 с.

22. Миронов А.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Успенский С.А. Причина нестабильности вязкостных свойств уксусно-кислых растворов хитозана// Высокомолекулярные соединения. Б. 2007. Т. 49. №1. С. 136-138.

23. Ринодо М., Кильдеева Н.Р., Бабак В.Г. ПАВ-полиэлектролитные комплексы на основе производных хитина//Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 1.

С. 84 – 90.

24. Dahm R. Friedrich Miescher and the discovery of DNA//Dev. Biol. 2005. V. 278. N.

2. P. 274.

25. Ghosh A., Bansal M. A glossary of DNA structures from A to Z//Acta Crystallogr. D Biol. Crystallogr. 2003. V. 59. (Pt 4) P. 620.

26. Watson J., Crick F. Molecular structure of nucleic acids; a structure for deoxyribose nucleic acid//Nature. 1953. V. 171. P. 27. Schiedt J., Weinkauf R., Neumark D.M., Schlag E.W. Anion spectroscopy of uracil, thymine and the amino-oxo and amino-hydroxy tautomers of cytosine and their water clusters//Chem. Phys. 1998. V. 239. P. 511-524.

28. Wing R., Drew H., Takano T., Broka C., Tanaka S., Itakura K., Dickerson R. Crystal structure analysis of a complete turn of B-DNA//Nature. 1980. V. 287. P. 755.

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.