WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |
С. А. Клюев Sergey_Klyuev@mail.ru 2012 УДК 541.64 ББК 24.2 © С.А. Клюев. Макромолекулы: Монография. ЮО ИО РАН. Геленджик. 2012. 121 c.

Рассмотрены структура, синтез, свойства макромолекул. Значительное внимание уделяется применению информационных технологий для их изучения.

Рецензенты: кафедра естественно-биологических дисциплин и методики их преподавания Славянского-на- Кубани государственного педагогического института.

2 СОДЕРЖАНИЕ Введение.

1. Основные понятия. Классификация. Особенности структуры и свойств.

Идентификация и исследование.

2. Примеры природных макромолекул.

2.1. Белки.

2.2. Полисахариды.

2.3. Нуклеиновые кислоты.

3. Использование информационных систем для изучения природных макромолекул.

3.1. Понятие информационной системы.

3.2. Методологии и технологии проектирования информационных систем 3.3. Применение информационных систем для изучения природных макромолекул и надмолекулярных структур.

3.3.1. Использование технологии “клиент – сервер”.

3.3.2. Информационные модели природных макромолекул и надмолекулярных структур. Элементы биоинформатики.

4. Синтез макромолекул (полимеров), их свойства и применение.

5. Реакции макромолекул.

Заключение.

Список литературы 3 Введение.

Термин «макромолекула» (от греч. makros - большой) введён Германом Штаудингером в 1922 г. Интерес к макромолекулам обусловлен их специфическими свойствами, связанными с цепной структурой и большой молекулярной массой (высокомолекулярные соединения). Природные макромолекулы, такие как белки, нуклеиновые кислоты и полисахариды, являются важными составными частями организмов. Синтетические макромолекулы находят все большее применение в различных отраслях промышленности и быту.

Для идентификации и исследования макромолекул применяют физические, химические, и физико-химические методы. Синтезируют макромолекулы, главным образом, методами полимеризации и поликонденсации. Кроме того, существует необходимость модификации имеющихся макромолекул для направленного изменения их свойств.

В настоящей монографии рассматриваются вопросы идентификации и исследования макромолекул, их синтеза и модификации. Значительное внимание уделяется применению информационных технологий в решении задач поиска необходимой информации о макромолекулах, графическому представлению макромолекул для изучения их структуры. Широкое внедрение информационных технологий во все сферы человеческой деятельности привело к созданию большого количества информационных систем, с помощью которых можно своевременно обеспечивать пользователей необходимой информацией. Экспериментаторы, изучая объекты или системы объектов различными методами, занимаются и построением информационных моделей, которые представляются в информационные системы. Какието информационные модели могут заинтересовать пользователя информационной системы. В таком случае у него имеется возможность скопировать информационную модель на свой персональный компьютер и заняться исследованием этой модели (проводить компьютерный эксперимент). Информация, полученная при проведении компьютерного эксперимента c последующим правильном перенесении на объект, может значительно углубить наши знания об объекте.

В настоящее время имеется большое число информационных систем, касающихся природных макромолекул (ДНК, РНК, белков). Структурные модели позволяют четко представить трехмерную структуру указанных природных соединений. Есть возможность выделять и детально изучать отдельные фрагменты больших молекул. При этом используется программное обеспечение, предоставляемое информационной системой или же программы, полученные из других источников. В предлагаемой монографии основное внимание уделяется анализу структуры макромолекул. Использовались модели информационной системы “The Protein Data Bank”.

Автор выражает благодарность организаторам проекта “Информационновычислительные технологии в науке”, г. Москва, и конференции “Современные информационные технологии и ИТ-образование”, г. Москва за опубликования материала, часть из которого вошла в данную монографию, сотрудникам кафедры естественнобиологических дисциплин и методики их преподавания Славянского-на-Кубани государственного педагогического института за предоставления возможности чтения лекций и проведения практических занятий по курсу “Химия высокомолекулярных соединений”, составленного с учетом материалов рукописи монографии.

Монография предназначена для читателей, которых интересуют физико-химические и биологические аспекты макромолекул.

1. Основные понятия. Классификация. Особенности структуры и свойств.

Идентификация и исследование.

Макромолекулы – это молекулы высокомолекулярных соединений.

Макромолекулы, как правило, имеют цепную структуру [1]. Число различных способов взаимного расположения (чередования) звеньев в цепи макромолекулы характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, которую может содержать макромолекула. Способность к хранению информации - одна из самых важных характеристик макромолекулы, значение которой стало понятно после открытия генетического кода и расшифровки структуры основных биологических макромолекул - нуклеиновых кислот и белков.

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это соединения, состоящие из большого числа атомов и имеющие значительную молекулярную массу (более 5000), что обусловлено наличием в их структуре повторяющихся фрагментов. Например, …-А-А-АА-А-А-… или …–А-В-А-В-А-В-А-...

Полимеры тоже состоят из большого числа атомов, имеют значительную молекулярную массу, но содержат одинаковые (иногда однотипные) повторяющиеся фрагменты. Например, …-А-А-А-А-А-А-… или –(А)n-, n – число повторяющихся фрагментов или степень полимеризации. Пример биополимера с однотипными повторяющимися фрагментами – белок.



Термин “высокомолекулярные соединения” является более общим, чем термин “полимеры”, но указанные термины могут и отождествлять.

Структура сополимеров представляется следующим образом: …-А-B-А-B-А-B-…, …-А-А-А-В-В-В-…, …-А-А-А(-B-B-B-)-А-А-А-...

Повторяющиеся фрагменты называются элементарными звеньями.

Большинство синтетических высокомолекулярных соединений (полимеров) являются полидисперсными. В полимерном образце имеются макромолекулы различной молекулярной массы. Поэтому вводится такая характеристика, как молекулярномассовое распределение. Для описания молекулярно-массового распределения используют дифференциальные и интегральные функции. Для полидисперсных полимеров вместо термина “молекулярная масса” целесообразно использовать термин “средняя молекулярная масса”. Полидисперсные полимеры можно фракционировать [2].

Полимеры синтезируют из низкомолекулярных химических соединений, их называют мономерами [3]. Полимеры в процессе синтеза получаются не сразу. На первых стадиях образуются олигомеры (интервал молекулярных масс составляет 500 – 5000).

Методы синтеза полимеров – полимеризация, поликонденсация и полиприсоединение.

Полимеризация – частный случай реакции присоединения. Поликонденсация – частный случай реакции замещения. При протекании реакции полиприсоединения помимо соединения молекул происходит перенос подвижного атома. Полимеризация и поликонденсация есть часто используемые методы синтеза полимеров. Если полимер получен методом полимеризации, то качественный и количественные состав элементарного звена и мономера совпадают. В таком случае элементарное звено называют еще и мономерным звеном.

Некоторые полимеры (политиофен, полипиррол) получают, используя электролиз.

Фрагменты структур белка (A), полиэтилена (Б), полипропилена (В), полипиррола (Г; исходная и катион-радикальная формы) представляются следующим образом:

Наличие в полимерной цепи полипиррола катион-радикальных фрагментов придает этому полимеру высокую электрическую проводимость. Катион-радикальный фрагмент называется поляроном (вызывает поляризацию среды).

Высокомолекулярные соединения могут находиться в аморфном, кристаллическом и жидкокристаллическом состояниях. Для таких соединений характерно высокоэластическое состояние, характеризующееся большими обратимыми деформациями. Аморфные вещества, содержащие макромолекулы, хорошо растворяются и их растворы обладают большой вязкостью, которая резко возрастает с увеличением концентрации раствора [4].

Макромолекулы способны к изменению формы и линейных размеров в результате теплового движения, а именно - ограниченного вращения звеньев вокруг валентных связей (внутреннее вращение) и связанного с ним изменения конформаций макромолекул, т. е. взаимного расположения в пространстве атомов и групп атомов, соединенных в цепь, при неизменной конфигурации макромолекул. Обычно в результате такого движения макромолекула приобретает наиболее вероятную форму статистического клубка. Наряду с беспорядочной конформацией статистического клубка могут существовать упорядоченные (спиральные, складчатые) конформации, которые обычно стабилизированы силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия (например, водородными связями). Ограничения внутреннего вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии. Степень свободы этого вращения определяет гибкость макромолекул, с которой связаны эластичность, способность к образованию надмолекулярных структур, почти все их физические и механические свойства. Разница энергии между минимумами на кривой зависимости внутренней энергии от угла вращения определяет термодинамическую гибкость макромолекул, т.е. вероятность реализации тех или иных конформаций (например, вытянутых или свернутых), размер и форму макромолекул; величины энергетических барьеров определяют кинетическую гибкость макромолекул, т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетических барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация макромолекул может изменяться и под действием внешних силы (например, растягивающей силы). Податливость макромолекул к таким деформациям характеризуется кинетической гибкостью. При очень малых гибкостях, например, в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координационных связей, внутреннее вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопическая модель упругой плоской ленты или стержня. Число возможных конформаций макромолекул возрастает с увеличением количества звеньев.

Термодинамическая гибкость по-разному проявляется на коротких и длинных участках макромолекул. Это можно понять с помощью макроскопической модели - металлической проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у которой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы, - невозможно, хотя ее физические свойства те же.

Макромолекулы делятся на природные и синтетические. Примеры природных макромолекул: полисахариды (крахмал животный и растительный, целлюлоза, хитин), белки (цитохромы, миоглобин, гемоглобин), нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК).





Примеры синтетических макромолекул: полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиэтилентерефталат, полипиррол.

Методы идентификации и исследования макромолекул.

Схема:

определение простейших функциональный анализ элементный физических констант химическими методами анализ методы абсорбционной ВМС дифракционные спектроскопии методы электрохимические вискозиметрия хроматографические методы методы При изучении структуры макромолекул приоритет отдается дифракционным методам (дифракция х-лучей, электронов и нейтронов) и ядерному магнитному резонансу 1 13 15 (ЯМР на ядрах H, C, N и P) [5, 6]. Ключевое различие между оптической (электронной) микроскопией и дифракцией х-лучей показано на рис. 1.

Рис. 1. Схематичное представление методов исследования.

Дифракция х-лучей предполагает использование FT-трансформации, чтобы генерировать 3D-изображение.

Важнейшей рабочей характеристикой ЯМР-спектрометра является рабочая чаcтота 0, которая непосредственно связана с напряженностью постоянного магнитного поля Н0.

ЯМР-спектрометры позволяли наблюдать протонный резонанс на частоте 40 МГ, что соответствует напряженности поля H0 ~ 1 T. Совершенствование метода ЯМР сопровождалось увеличением рабочей частоты 0, в современных приборах резонансная частота для протонов достигает 900 МГц. Необходимые для работы в этом диапазоне магнитные поля Н0 ~ 20 Т создаются сверхпроводящими соленоидами. Использование более сильного постоянного магнитного поля в экспериментах по ЯМР имеет целый ряд преимуществ. Во-первых, cложные спектры с наложением расщепленных линий часто можно упростить, увеличивая напряженность поля. Во-вторых, даже в отсутствие спин спинового взаимодействия наблюдается увеличение разрешения и группы с меньшей разностью химических сдвигов становятся различимыми. В-третьих, возрастание Нприводит к повышению чувствительности, поскольку при этом увеличивается различие в заселенности спиновых уровней энергии и возрастает мощность поглощения электромагнитной энергии. Разрешение современных ЯМР-спектрометров достигает величины R ~ 1010, что возможно лишь при условии высокой однородности постоянного магнитного поля в объеме образца. Неоднородность поля ведет к аппаратурному уширению линий и уменьшению разрешения. Повышение однородности поля Н0 внутри соленоида, в частности, минимизация краевых эффектов, достигается применением дополнительных шиммирующих катушек, расположенных на периферии основной катушки. Кроме того, резонансные условия усредняются за счет быстрого вращения ампулы с образцом вокруг продольной оси, что эквивалентно дополнительному увеличению однородности поля. Спектрометры ЯМР высокого разрешения обычно снабжаются температурной приставкой, позволяющей регулировать и поддерживать температуру образца. В зависимости от конкретных областей применения спектрометры могут быть снабжены датчиками на различные магнитные ядра и другими устройствами, расширяющими аналитические возможности ЯМР-спектроскопии.

Использование ЯМР начиналось с экспериментов на приборах, изображенных схематично на рис 2.

Рис. 2. Схема прибора ЯМР. 1 - катушка с образцом; 2 - полюса магнита; 3 генератор радиочастотного поля; 4 -усилитель и детектор; 5 - генератор модулирующего напряжения; 6 - катушки модуляции поля; 7 – осциллограф.

В дальнейшем техника ЯМР усложнялась, что позволило проводить исследование макромолекул. 1D ЯМР – эксперименты с макромолекулами приводят к спектрам, содержащим большое число перекрывающихся пиков, что затрудняет интерпретацию.

При проведении 2D ЯМР-экспериментов результаты представляют в виде ху-диаграммы, что существенно облегчает их интерпретацию.

Вискозиметрия является удобным методом изучения поведения макромолекул в растворе [7]. Исследования по вискозиметрии начинались с использованием вискозиметров Уббелоде и ВПЖ-2 (рис. 3).

Рис 3. Вискозиметры Уббелоде (I) и ВПЖ-2 (II). А,В – метки; 1-резервуар; 2, 3, 6 – трубки; 4 – измерительный шарик; 5- капилляр.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы с кислотными и основными группами, зависит от кислотности среды.

Среди хроматографических методов анализа смесей ВМС выделяют высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ), как наиболее информативный метод.

Некоторые макромолекулы обладают электрохимической активностью (способностью восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде). Для изучения электрохимически активных макромолекул удобно использовать вольтамперометрию.

Информация о структуре многих макромолекул содержится в сети “Интернет”.

Например, существует банк данных по белкам “The Protein Data Bank” [8, 9], в котором имеется информация о структуре природных белков, их модифицированных форм, а также белковых ассоциатов (например, белок/нуклеиновая кислота). Преобладающая часть структур получена при помощи метода дифракции рентгеновских лучей, около 15 % — при помощи ЯМР, и лишь малая часть — при помощи криоэлектронной микроскопии (данные 2009 г.). Некоторое время количество структур в PDB росло экспоненциально. В 2007 году было добавлено 7263 структур, однако, в 2008 году было добавлено лишь 7073 структур. К настоящему времени разработаны программы для графического представления (визуализации) данных о структуре макромолекул.

Структуры могут быть просмотрены при помощи нескольких компьютерных программ (как бесплатных и распространяющихся по лицензии open source, так и платных, распространяющихся не с открытым кодом) и плагинов к веб-браузерам.

2. Примеры природных макромолекул.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 12 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.