WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |

CHH/ CH3 C C-H// CH3 N CHCH3 Si CHO H/// CHCHТМА ДМЭ ТМС Протоны СН3 группы эквивалентны между собой и с протонами других метильных групп, а следовательно будут иметь только один сигнал. Однако в спектрах ЯМР этих соединений протоны однотипных метильных групп имеют различные значения химического сдвига. Величина химического сдвига зависит от степени экранирования ядра электронами и электроотрицательности соседних атомов и групп. Такое явление получило название эффекта «электроотрицательности». Ядра атомов водорода метильной группы ТМС более экранированы, чем протоны ТМА и ДМЭ, что связано с электроноакцепторными свойствами атома азота и кетогруппы, а кремний обладает электронодонорными свойствами. Сигналы протонов СН3 групп, связанных с электронодонорным атомом выходят в более сильном, а связанных с электроотрицательными группами в более слабом поле, причем, чем больше смещение электронной плотности, тем в более слабом поле выходит сигнал.

Таким образом, в молекулах на величину экранирования ядер оказывают влияние, как собственные электроны данного атома, так и электроны соседних атомов, а именно локальные поля, обусловленные движением электронов у соседних атомов, и поля, создаваемые межатомными токами. Экранирование ядра выражается через константу экранирования (), которая оказывает существенное влияние на расположение сигнала протонов в спектре =Но (эт-) - где Но – резонансное поле протонов эталонного соединения ТМС =106 (эт-).

Константа экранирования характеризует окружение ядра. Чем больше электронная плотность вокруг ядра водорода, тем больше его константа экранирования (магнитное экранирование), а следовательно тем более сильнопольным будет его химический сдвиг. Акцепторные группы будут уменьшать константу экранирования и поэтому протоны, располагающиеся рядом с ними, будут иметь слабопольные сигналы. Отсюда следует, что сигналы более экранированных ядер протонов находятся в более сильном поле, и наоборот (рис. 87).

Протоны, входящие в состав одной молекулы, но отличающиеся природой соседних атомов или групп, также отличаются степенью экранирования. Каждый неэквивалентный протон в молекуле органического соединения будет иметь свой сигнал. Например, молекула метилового спирта имеет четыре протона водорода. Протоны метильной группы эквивалентны, а следовательно будут проявляться в спектре ЯМР одним сигналом (рис. 88). Протон Н* оксигруппы не эквивалентен протонам метильной группы, поэтому он будет иметь в спектре свой собственный сигнал. Таким образом спектр ЯМР метилового спирта будет содержать два сигнала, а этилового спирта три сигнала (три не эквивалентных типа протонов: 1) протоны метильной группы (СН3), 2) протоны метиленовой группы (СН2), 3) протон гидроксильной группы (Н*). Ядра атомов CHCHCH3-СН2-ОН CH3-ОН -CH2-ОH -ОH м.д.

3 м.д. 4 а) б) Рис. 88. Спектры ЯМР1Н: а) метилового и б) этилового спирта водорода оксигруппы менее экранированы, чем ядра метильной и метиленовой групп и поэтому располагаются в более слабом поле.

В дополнение к эффекту «электроотрицательности» влияние на константу экранирования может оказывать магнитная анизотропия. Электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т.е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигнал в область сильных полей.

Кольцевые токи, возникающие в молекуле при движении её в постоянном магнитном поле (Но), особенно эффективны при наличии в ней подвижных электронов -связи. Каждая такая связь образует «конус анизотропии» и оказывает влияние на химический сдвиг удаленных от неё магнитных атомов рис. 89.

Магнитная анизотропия характерна для отдельных связей и для молекулы в целом.

С С С С С С Рис. 89. Качественная картина влияния магнитной анизотропии групп на экранирование.

Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2.96 м.д. в более сильное поле, по сравнению с сигналами этилена (=5.84 м.д.), объясняется экранированным влиянием парамагнитных токов тройной связи (табл. 14). При относительно небольшом диапазоне изменения химического сдвига протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ЯМР спектроскопии. Особое место в этой связи получают протоны ароматических соединений. В ароматических молекулах под действием магнитного поля возникают диамагнитные кольцевые токи, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости бензольного кольца, ослабляющее магнитное поле (рис. 90). Протоны при ароматических Hо Н Н а) б) Рис. 90. а) Анизотропное магнитное поле, возникающее в молекуле бензола, б) конус анизотропии для бензола (- область дезэкранирования, + область экранирования).

Таблица. 14. Химические сдвиги протонов Тип протонов Тип протонов, м.д, м.д.

СН3-R 0.9-1 R-CC-H 2.5-3.R-CH2-R1 1.3-1.5 - НС=СН-СН3 1.R1-CH(R2)(R3) 2-2.5 С6Н5-Н 6.5-8.-НС=СН2 4.5-6.5 -С(О)Н 9.7-10. -НС=СН-R 4.5-8.0 R-С(О)СН3 1.8-2. R-NН2 3.5-4.8 R-ОН фенолы 4- спирты 1-R-СН2-Х 3.2-3. кислоты 9-R-О-СН3 3.атомах углерода находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии (эффект кольцевых токов) и поэтому резонируют в более слабом поле (=7-9 м.д.), чем при обычной С=С связи (4-7 м.д.).



Электронное влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей на величину химического сдвига. Это влияние может определяться разными индуктивными эффектами гетероатомов. Как известно индуктивный эффект быстро затухает по мере удаления от гетероатома. Индуктивный эффект может передаваться и через пространство, если в молекуле имеются электроноакцепторные заместители С=О, С-О, N=О, С-Hal, которые вызывают поляризацию связей С-Н, приводя к смещению химических сдвигов протонов в слабое поле.

Индуктивный эффект через пространство наблюдается в случае сближения атомных групп, разделенных в молекуле многими связями.

Для ненасыщенных и ароматических соединений важным фактором формирования химического сдвига протонов является смещение электронов -связи под влиянием заместителей (М эф). На рис. 91 указаны значения химических сдвигов протонов бензола, анилина и нитробензола. Откуда видно, что электронодонорные заместители (например, NH2 гр) смещают сигналы протонов бензольного кольца в более сильное поле, а электроноакцепторные (например, NО2) в более слабое по сравнению с бензолом.

NHNO8.3 м.д. 6.3 м.д.

7.3 м.д.

7.4 м.д. 7.1 м.д.

6.8 м.д.

7.7 м.д.

Рис. 91. Химические сдвиги протонов в бензоле, анилине и нитробензоле Гибридизация атомов углерода, при которых находятся протоны также оказывает влияние на расположение сигнала в поле спектра. В наиболее сильном поле резонируют sp3-гибридные атомы углерода (0-5 м.д. от ТМС), sp2 (4-м.д.), sp (2-3 м.д.) рис. 92. В диапазоне химического сдвига при атомах углерода в sp2-гибридном состоянии принято различать области резонанса протонов в олефинах (4-7м.д.), ароматических соединениях (7-9 м.д.) и альдегидах (9-м.д.) О С CH2=CHН =CH spCH sp -CH- spм.д.

9 6 5 3 2 8 7 Рис. 92. Диапазон изменения химического сдвига протонов На положение химического сдвига протона в спектре влияют также и внешние условия: растворитель, концентрация раствора, температура.

Растворитель. Сдвиги протонов изменяются при снятии спектра в неполярном, полярном или ароматическом растворителях. Спектры одного и того же соединения могут существенно отличаться в пределах 3-5 м.д. Поэтому необходимо указывать в каком растворителе снимался спектр.

Концентрация. Особенно заметны изменения химического сдвига при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле.

Температура. Изменение температуры существенно влияет на положение сигнала протонов, связанных с гетероатомами (в группах ОН, NН2) и склонных к образованию водородных связей. По мере увеличения температуры водородные связи ослабляются и сигналы этих протонов смещаются в сильное поле.

Кислотность среды. Сигналы кислых протонов находятся в области самого слабого поля спектра ЯМР (10-14 м.д.). Съемку спектров соединений, содержащих протоны при гетероатомах ведут в растворителе, обеспечивающем быстрый обмен подвижных протонов (вода, спирт); все подвижные протоны будут давать в спектре один общий сигнал. Его положение зависит от значения рН среды: чем оно меньше, тем более слабопольным является сигнал.

Форма сигнала (мультиплетность) В зависимости от характера протона форма сигнала может иметь 1-4 и т.д.

пиков (рис. 93) б) в) г) а) д) Рис. 93. Различные формы сигналов протонов: а) синглет; б) дублет; в) триплет; г) квадруплет, д) мультиплет Одиночный сигнал называется синглетом и обозначается с или s. Сигнал с двумя вершинами носит название дублета (д или d); с тремя вершинами триплета (т или t); с четырьмя пиками квадруплета (кв или k); все остальные, как правило, называются мультиплетами (м или m). В спектре указываются в м.д. вершины синглета или середины дублета, триплета и т.д. Расщепление сигнала является результатом взаимодействия магнитных ядер внутри молекул, оно зависит от магнитных свойств ядер и электронных свойств связей, по которым оно передается. Такое взаимодействие носит название спин-спинового взаимодействия ядер, а расстояние между пиками в расщепленном сигнале (в Гц) называют константами спин-спинового взаимодействия (КССВ). Ценную информацию о структуре органических соединений можно получить, изучая спин-спиновое взаимодействие ядер. Это явление в спектроскопии ЯМР обусловлено магнитным взаимодействием химически неэквивалентных ядер, которое осуществляется через электронные облака атомных связей и приводит к дополнительному расщеплению сигналов в спектре. Такое взаимодействие быстро исчезает с увеличением расстояния. Рассмотрим спин-спиновое взаимодействие на примере 1,1,2-трихлорэтана рис. 94. Спектр высокого разрешения этого вещества состоит из триплета и дублета:

H H Cl Сl H*-C--C-H/ J Сl H// H H J J H/ H// 1 м.д.

Рис. 94. Спектр ЯМР1Н 1,1,2-трихлорэтана Сигнал протона Н* в группе CHC12, взаимодействующий с двумя электроотрицательными атомами хлора, должен находиться в более слабом поле по сравнению с сигналом двух протонов группы СН2С1. Протон водорода Н*, обладая собственным магнитным полем, оказывает влияние на протоны Н/ и Н// через валентные электроны. Так как ядро водорода имеет две разрешенные ориентации во внешнем поле (+1/2 и - 1/2), то в месте расположения ядер Н/ и Н// могут возникнуть два дополнительных поля – усиливающее и ослабляющее.





Поэтому вместо одного сигнала, соответствующего водорода, появляется два сигнала – дублет. Расстояние между этими сигналами характеризует энергию спин-спинового взаимодействия (J), выражающуюся в Гц. Сигнал Н// также расщепляется в дублет, но так как протоны Н/ и Н// эквивалентны, то оба дублета точно совмещаются друг с другом.

Ядра Н/ и Н// независимо друг от друга также могут ориентироваться по полю и против него, влияя на протон. Если спины Н/ и Н// антипараллельны по полю Но, то индуцированные ими поля складываются. Если они параллельны, то дополнительные поля также складываются, но имеют другое направление.

Третье состояние возникает, когда спины ядер Н/ и Н// антипараллельны друг другу и их суммарное поле равно нулю. Для протонов Н/ и Н// одинаково вероятны все указанные ориентации, поэтому сигнал протона Н* расщепляется в триплет с интенсивностью 1:2:1. Расстояние между соседними сигналами в триплете и дублете одинаковы и равны константе спин-спинового взаимодействия протонов соседних групп. Интегральные интенсивности дублета и триплета пропорциональны числу протонов, обуславливающих эти сигналы, т.е. относятся как 2:1. Для определения мультиплетности и интенсивности сигналов выявлена общая закономерность. Мультиплетность сигнала (М) зависит от окружения протона: если у сосоеднего атома имеется N-протонов, то мультиплетность выражается формулой М=N+1. Соотношение интенсивности сигналов определяется правилом биномов. Распределение интенсивности внутри мультиплета симметрично относительно центра; расстояние между пиками равно.

Таблица 15. Соотношение интенсивности сигналов в мультиплетах Кол-во И н т е н с и в н о с т ь п и к о в пиков 1 2 1 : 3 1 : 2 : 4 1 : 3 : 3 : 5 1 : 4 : 6 : 4 : 6 1 : 6 : 10 : 10 : 5 : 7 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : Для примера рассмотрим в спектре ЯМР изопропилового спирта мультиплет сигнала метиновой группы (рис. 95). Метиновый протон взаимодействует с шестью эквивалентными протонами двух метильных (СН3 групп), а следовательно 2CНCH3-СН-CНOН -CН 2 1 м.д.

Рис. 95. Спектр ЯМР1Н изопропилового спирта (в D2О) мультиплетность можно определить по формуле М=6+1=7. Таким образом, сигнал СН-группы представляет собой септет; интенсивность которого соответственно равна 1:6:15:20:15:6:1.

Рассмотрим спектр ЯМР1Н этилдихлорацетата (рис. 96). Наиболее сильнопольным сигналом является сигнал метильной группы, соседствующий с метиле- новой группой. Такое соседство приводит к проявлению метильной группы в виде триплета (1:3:1). Сигнал метиленовой группы, соседствующей с электроотрицательным атомом кислорода, смещается в слабое поле спектра и проявляется в форме квартета (1:2:2:1). Самым слабопольным сигналом является сигнал метинового протона (СН), т.к. он соединён с двумя электроотрицательными атомами хлора. Этот протон в спектре проявляется в форме синглета.

Рис. 96. ЯМР этилдихлорацетата в CDClАналогичный подход используем для интерпретации спектра ЯМР1Н п-метилкумола (рис. 97). Имеющиеся в соединении метильные группы в поле спектра проявляются по-разному. Сигналы двух эквивалентных метильных групп изопропильного заместителя имеют форму дублета (1.22 м.д.). Метильная группа, соединённая с бензольным кольцом проявляется в виде синглета (2.30 м.д).

Метиновый протон имеет форму септета (2.87 м.д.). Протоны ароматического кольца почти эквивалентны, их сигналы накладываются друг на друга и имеют форму интенсивного мультиплета (7.08 м.д.).

Рис. 97. ЯМР п-цимола (п-метилкумола) Однако протоны ароматического кольца не всегда проявляются мультиплетом.

Так, например, в молекуле пNOхлорнитробензола они имеют Н Н форму двух различных дублетов.

Дублет при 8.0 м.д. принадлежит Н Н протонам, располагающимся ряCl дом с нитрогруппой, а дублет при 7.0 м.д. соответствует протонам соседствующих с атомом хлора.

Рис. 98. Спектр ЯМР1Н п-хлорнитробензола Константа спин-спинового взаимодействия зависит в наибольшей степени от гибридизации атома углерода (возрастает с увеличением s характера связи), от числа и электроотрицательности заместителей при атоме углерода (возрастает с ростом электроотрицательности заместителей). Для спектров I порядка КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между пиками мультиплета. Химический сдвиг протона при наличии спин-спинового взаимодействия определяется расстоянием от центра мультиплета до сигнала эталона.

Значение КССВ не зависит от напряженности внешнего магнитного поля Но. Оно определяется только природой взаимодействующих ядер, характером и числом связей через которые передается это взаимодействие, а также геометрией молекулы. Чем больше этих связей, тем, как правило, меньше константа.

Рассмотрим некоторые виды протон-протонных КССВ и их значение в получении информации о строении исследуемого вещества.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.