WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

Одновременное присутствие ОН групп в молекулах аминов затрудняет идентификацию полос поглощения аминогруппы. Поглощение в области 16501500 см-1 определяется NH2. У первичных аминов эта полоса интенсивная ( 1650-1580 см-1) (рис. 72), а у вторичных ( 16001500 см-1) она обычно слабая (рис. 73). В ароматических аминах эта полоса часто сливается с поглощением ароматического кольца (рис. 74) 800 1200 1600 2800 3000 3500,см–C2HH N C2HРис. 73. ИК спектр диэтиламина 800 1200 1600 2800 3000 3400,см–C6H5-NHРис. 74. ИК спектр анилина Поглощение в области 1360-1000 см-1 характерно для всех типов аминов. У третичных аминов в этой области наблюдается две полосы.

Алифатические амины имеют полосу в интервале 1230-1020 см-1, а ароматические в области 1360-1250 см-1.

Нитрилы. Колебания нитрильной группы обуславливают характерную полосу поглощения в интервале 2260-2215 см-1. Частоты колебаний ее у насыщенных моно- и динитрилов лежат между 2260-2240 см-1. Наличие сопряжения нитрильной группы с С=С связью и ароматическим кольцом снижает частоту нитрильной группы на 20-30 см-1. Положение полосы СN изменяется в небольшом интервале частот при изменении структуры молекулы. Полоса поглощения этой группы у алифатических нитрилов малоинтенсивна, сопряжение повышает ее интенсивность.

Азосоединения. Полосу поглощения азогруппы N=N в интервале 15101400 см-1 не всегда можно выделить в ИК спектрах, т.к. эта полоса малоинтенсивна. Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, т.к. она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматического кольца.

Диазосоединения. ИК спектры всех диазосоединений обладают весьма характерным поглощением в области тройных связей (2300-2000 см-1).

Положение этой полосы зависит от структуры диазосоединения. Диазометан имеет резкую полосу при 2105 см-1, в диазоалканах она проявляется в интервале 2049-2012 см-1, в диазокарбонильных при 2188-2110 см-1, а у ароматических 2330-2160 см-1.

Нитросоединения. Соединения, имеющие в своем составе нитрогруппу имеют две сильные полосы поглощения as в интервале 1650-1500 см-1 и s 1390-1250 см-1 (рис. 75, 76) Нитрометан поглощает при 1580 и 1375 см-1. Алкильные производные нитрометана имеют полосы as 1567-1550 см-1 и s 1379-1368 см-1 (рис. 75, 76).

Для третичных нитросоединений (и в случае сопряжения нитрогруппы с С=С связью) наблюдается заметное уменьшение обеих частот до 1545-1530 см-1 и 1358-1342 см-1. Накопление нитрогрупп в соединении отражается в спектрах различным образом в засисимости от относительного расположения их в молекуле.

600 800 1200 1600 2800 3000,см–CH3-CH2-CH22-NOCH3-CH2-CH -NOРис. 75. ИК спектр 1-нитропропана 600 800 1200 1600 2800 3000,см–CH3-CH-CHNOРис. 76. ИК спектр 2-нитропропана Изменение полосы NO2 происходит для гем-динитро- и тринитроалканов.

Сдвиг полосы NO2 для гем-динитро составляет 248 см-1, для гем-тринитро см-1. В ароматических нитросоединениях частоты NO2 расположены в области 1548-1520 см-1 и 1360-1344 см-1. Для первичных нитросоединений характерно появление СН2 при 1349 см-1.

Задание по теме “Амины и нитросоединения” 1. На примере ИК спектра а) метиламина (рис. 77), б) этиламина (рис. 72), в) пропиламина (рис. 78) проведите анализ характеристических полос поглощения первичных аминов; отметьте их специфику.

800 1200 1650 2800 3000 3400,см–CH3-NHРис. 77. ИК спектр метиламина 800 1200 1600 2800 3000 3400,см–CH3-CH2-CH2-NHРис. 78. ИК спектр пропиламина.

2. Проанализируйте ИК спектр вторичных аминов диметиламина (рис. 79) и диэтиламина (рис. 73). Почему спектры этих соединений, в отличие от первичных аминов, имеют только одну полосу поглощения в области 3400-3200 см-1 3. Объясните причину отсутствия характеристической полосы в области 35003400 см-1 для третичных аминов.

4. Сформулируйте характерные признаки ИК спектров а) первичных аминов, б) вторичных аминов, в) третичных аминов.

5. Проведите сравнительную характеристику ИК спектров: а) этиламина и диэтиламина (рис. 72, 73), б) пропиламина и диэтиламина (рис. 78, 73).

Поясните причину отмеченных сходств и отличий в спектрах этих соединений.

6. Сравните ИК спектры а) 1-нитропропана (рис. 75) и пропиламина (рис. 78), б) 2-нитропропана (рис. 76) и диметиламина (рис. 79). Поясните причину появ ления полос поглощения в области 3400-3000 см-1 и 1800-1600 см-1 в спектрах этих соединений. Почему полоса нитросоединений при 3200-3000 см-1 имеет расщепленный характер, а у вторичных аминов имеет цельный характер.

800 1200 1600 2800 3000 3400,см–CHH N CHРис. 79. ИК спектр диметиламина 7. Идентифицируйте ИК спектр аланина рис.80.

1200 1500 1600 1800 2800 3600,см–O CH3-CH-C NH2 OH Рис. 80. ИК спектр аланина.

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Молекулы ароматических соединений имеют полосы поглощения в трех областях: СН~3000 см-1; скелетные колебания С-С связи при 1600-1500 см-1, СН ниже 900 см-1 (рис. 81).

В области 3000 см-1 проявляется группа полос средней интенсивности. Если в молекуле арена появляется алкильный заместитель (рис. 82, 83), то полосы поглощения связей С-Наром появляются как плечи на основной алифатической полосе СН.

Поглощение в области 1600-1500 см-1 проявляется в виде трех полос: при 1600 см-1 при 1500 см-1 и 1450 см-1. Интенсивность этих полос меняется в широких пределах.

Если бензольное кольцо сопряжено с ненасыщенной группой становится характерным появление полосы при 1580 см-1.



600 1000 1300 1500 2800 3000,см–Рис. 78. ИК спектр бензола 1100 1300 1500 1700 2400 3200,см–CHРис. 79. ИК спектр толуола 1100 1300 1500 1700 2400 3200,см–CHCHCHРис. 80. ИК спектр о-ксилола Положение полосы в области ниже 900 см-1 определяется наличием и характером заместителей у бензольного кольца. По количеству и положению полос в этой области спектра определяется тип замещения бензольного кольца.

Для самого бензола этому колебанию соответствует полоса при 671 см-1. Введение заместителей в бензольное кольцо приводит к появлению более длинноволновых частот (ИК спектры фенола рис. 50, анилина рис. 74, бензальдегида рис.

68).

Число и положение заместителей в бензольном кольце можно определить и по характерному сочетанию полос в области 2000-1650 см-1 (рис. 84).

см-1900 1700 1900 1700 1900 1700 1900 1,3-димоно1,4-ди 1,2-ди1,2,3-три1,2,4-три- 1,3,5-три- 1,2,3,4-тетра1,2,3,5-тетра- пента1,2,4,5-тетра- гексаРис. 84. Характерные полосы поглощения для замещенных бензолов в области 1650-2000 см-1.

Задание по теме ароматические углеводороды 1. Рассмотрите ИК спектры: а) бензола (рис. 81), б) толуола (рис. 82), в) ксилола (рис. 83). Отметьте характер полос в области характеристических частот аренов.

2. Проанализируйте ИК спектр трех изомерных ксилола (рис. 82). Укажите появление каких новых полос (по сравнению с толуолом) вы заметили. Чем отличается ИК спектр ксилола 3. Зарисуйте ИК спектры бензола (рис. 81), толуола (рис. 82) и ксилола (рис.

83) с включением области 1700-1900 см-1. Покажите, как и за счет чего усложняются ИК спектры этих соединений в области характеристических частот.

4. Сравните ИК спектры а) бензола (рис. 81) и бензальдегида (рис. 68), б) бензола (рис. 81) и бензойной кислоты (рис. 64), в) бензола (рис. 81) и фенола (рис. 50), г) бензола (рис. 81) и анилина (рис. 74). Объясните причину усложнения картины ИК спектра производных бензола.

5. Почему ИК спектры ароматических соединений трудно идентифицировать ЯМР спектроскопия Сигналы ядерного магнитного резонанса (ЯМР) впервые были получены Ф.Блохом в Стэндфордском университете на протонах воды (1945 г).

В настоящее время спектроскопия ЯМР высокого разрешения является наиболее информативным методом исследования строения органических соединений.

Чаще всего используют спектрометры с резонансными частотами для протонов 60, 80, 90, 100, 200, 300, 500 МГц в которых магнитное поле (Но) создается с помощью сверхпроводящего соленоида, работающего при температуре жидкого гелия.

Метод ЯМР спектроскопии основан на существовании дискретных уровней электромагнитной природы. Известно, что каждый атом содержит положительно заряженное ядро, заряд которого кратен заряду протона. Ядро вращается вокруг своей оси и, следовательно, имеет собственный момент количества движения, называемый спином (I), характеризуемый спиновым квантовым числом ms. Оно может принимать значение 0, 1/2, 1, 3/2, 2 и т.д. Ядра атомов, имеющие четный заряд и четное массовое число не имеют спина и не обладают магнитным моментом (I=0), а поэтому не дают сигналов ЯМР. Ядра, массовое число которых четно, а заряд нечетен имеют целый спин (I=1,2,3 и т.д.). Например, Н2; N14 (I=1). Если заряд и массовое число ядра нечетны, то спин ядра полуцелый. Среди этой группы ядер легче всего исследовать с помощью метода ЯМР, те спин которых равен 1/2 ( Н1, С13, F19, P31, N15, Si29). Такие ядра обладают магнитным моментом () и во внешнем магнитном поле могут занимать любую из (2I +1) ориентаций, определяемых магнитным квантовым числом ml, которые подчиняются правилу квантования.

Вращение заряженного ядра создает магнитное поле, направленное по оси вращения. Таким образом, ядро действует как крошечный магнит с магнитным полем. Если поместить магнитное ядро в поле постоянного магнита, то магнитное ядро будет взаимодействовать с этим полем определенным образом ориентируясь в пространстве (рис. 85).

o E=+o Y X Ho E=-o o Z Ho а) б) Рис. 85. а) Вращение магнитного момента вокруг направляющей Но; б) разрешенное направление магнитного момента ядра с I= для Н При наложении внешнего магнитного поля (Но) происходит расщепление магнитных уровней ядра. Так, для ядер водорода (протона, I=+1/2) возможны две ориентации, различающиеся по энергии (по полю и против поля). Состояние протонов различается только при взаимодействии с внешним полем в соотвеетствии с возможностью этих ядер, находящихся в двух энергетических состояниях с I=+1/2 (ориентация спинов части ядер по полю) и I= -1/2 (ориентация против поля). В результате появляются два энергетических уровня Е1 и Е2 (рис.

86). При нормальных условиях заселенность основного уровня (Е1) с I = +1/несколько выше, чем уровня с I=-1/2. Разница в заселенности уровней Е1 и Ене велика, она определяется статистикой Больцмана и составляет для ядер Н10-5 от общего числа магнитных ядер в образце. Это связано с тем, что энергия теплового движения значительно выше, чем Е. При поглощении энергии переменного магнитного поля (Н1) происходит выравнивание заселенности обоих уровней за счет перехода избыточной части ядер с низшего уровня на высший. Это происходит если в магнитное поле (Но) помещают исследуемое вещество, содержащее ядра Н1 и действуют на него высокочастотным электромагнитным полем; при определенном значении частоты (о) произойдет поглощение кванта энергии (Е) соответствующего переходу Е1Е2.





где - объемная магнитная восприимчивость вещества;

- гиромагнитное отношение - величина характерная для Но (1- ) каждого сорта ядер и связанная с магнитным моментом и спином ядра соотношением Поглощение энергии будет зафиксировано детектором в виде сигнала ЯМР. В методе ЯМР регистрируется энергия излучения при возвращении ядер в исходное состояние. Разница в энергиях между уровнями (E) зависит от напряжен- ности внешнего магнитного поля (Но) и от магнитного момента ядра. Чем выше напряженность магнитного поля Eприбора (ЯМР спектрометра), тем Ho I = -1/больше разница в энергиях между уровнями и тем интенсивнее сигнал, E Е в отсутствии который получается и регистримагнитного поля Eруется. Таким образом, сигнал ЯМР I = +1/появляется в результате переориентации спина ядра, равнозначного пеРис. 86. Энергетические уровни ядер 1Н реходу с одного уровня на другой, в при взаимодействии с внешним магнит- результате чего поглощается или вы- ным полем деляется энергия в виде кванта электромагнитного излучения с частотой = Е/h (формула Бора), отсюда Е=h или Е= Но Другими словами, определенной напряженности магнитного поля должна соответствовать определенная величина энергии радиочастотного диапазона переменного магнитного поля, которая и производит переориентацию спина прото на. Самопроизвольная, без внешнего воздействия переориентация спина ядра в магнитном поле – явление маловероятное. Поэтому очевидно, что для наблюдения ЯМР кроме системы магнитных ядер необходимо иметь постоянный магнит, создающий внешнее магнитное поле (Но) и источник радиочастотного поля (Н1). Из изложенного следует, что схема спектрометра ЯМР должна включать источник однородного магнитного поля (Но, мощный магнит), генератор высокочастотного переменного электромагнитного поля с частотой о и детекторное устройство. Условий резонанса можно достигнуть либо путем плавного изменения напряженности магнитного поля при постоянной частоте генератора (развертка по полю), либо изменением частоты при постоянном значении напряженности (развертка по частоте). В современных приборах реализуется последний принцип.

Таким образом, спектроскопия ЯМР основана на взаимодействии электромагнитного излучения с энергией 10-7-10-8 эВ с помещенным в постоянное магнитное поле веществом, содержащим атомы элементов, ядра которых обладают спином J=1/2. Наибольшее распространение получила спектроскопия магнитного резонанса на ядрах атомов водорода – спектроскопия протонного магнитного резонанса (ПМР) или ЯМР1Н. По этой причине основные понятия и применение ЯМР спектроскопии будут рассмотрены на примере ПМР.

Основными параметрами ЯМР спектроскопии, позволяющей исследовать структуру органических соединений, является химический сдвиг (гаусс) и константа спин-спинового взаимодействия J (КССВ).

Химический сдвиг Спектр ЯМР1Н представляет собой систему сигналов протонов водорода (в виде пиков) в определенной области спектра. Положение сигналов протонов зависит от многих факторов.

Для примера рассмотрим спектр ЯМР смеси соединений рис. 87. В качестве стандарта (эталона) в спектроскопии ЯМР используют сигнал протонов тетраметилсилана (ТМС) химический сдвиг которого принимается равным нулю.

ТМС CHH3C Si CHCHхимический сдвиг, N H3C CHH3C О CHCHДМЭ ТМА м.д.

3 2 4 слабое поле (+) сильное поле (-) Рис. 87. Спектр ЯМР1Н эквимольной смеси: ТМС (, 0 м.д.); ТМА (, 2.12 м.д.);

ДМЭ (, 3.27 м.д.) Возможно применение и других доступных дейтерированных веществ: циклогексана, бензола, хлороформа, гексаметилдисилоксана (ГМДС) значение химического сдвига которых по отношению к ТМС известны.

Химическим сдвигом называют разницу между сигналами эталона и исследуемым веществом (рис. 87). Величина химического сдвига определяется как частное от деления величины химического сдвига на рабочую частоту прибора расстояние от стандарта, Гц o 106 или рабочая частота прибора, Мгц где - расстояние от наблюдаемого сигнала до эталонной линии спектра, измеряемое в Гц.

Положение сигнала () может быть выражено в единицах частоты Герцах (Гц) или безмерных единицах напряженности (Но) магнитного поля – миллионных долях (м.д) 1 м.д.= 60Гц (при напряженности прибора 60 Мгц). Если сигнал исследуемого протона находится в более слабом поле, чем сигнал ТМС, то имеет знак плюс, в более сильном знак минус (рис. 87). Эту разность резонирующих частот можно измерить очень точно. Для химических сдвигов были введены две шкалы и. Диапазон шкалы 20 м.д.; = 10 -. В настоящее время применяется шкала.

Химический сдвиг в спектре ЯМР позволяет отличать все химически неэквивалентные протоны и, следовательно, является важным параметром, несущим информацию о строении вещества, т.к. дает возможность определить наличие той или иной водородсодержащей группы в органическом соединении.

Сигналы протонов водорода, в зависимости от их природы, имеют определенное положение в области спектра, интенсивность и форму.

Положение химического сдвига. Появление сигнала протона водорода в той или иной области спектра зависит от: экранирования протона, от электроотрицательности заместителей, типа гибридизации атома углерода при котором находится протон, молекулярных магнитных полей, пространственного взаимодействия атомов.

Экранирование. Рассмотрим ЯМР спектр тетраметилсилана (СН3)4Si (ТМС), триметиламина (СН3)3N (ТМА), диметилового эфира (СН3)2О (ДМЭ) рис. 82. Отметим, что все эти соединения содержат однотипные метильные группы.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.