WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |

5. Осуществите сравнительную характеристику рисунков ИК спектров н-октена (рис. 44), 2,5-диметилгексена (рис. 42), гексадиена-2,4 (рис. 45). Укажите появление новых полос (их положение, интенсивность). Почему полоса при 1680-1640 см-1 (С=С) для гексадиена-2,4 является малоинтенсивной 6. Рассмотрите ИК спектры ацетиленовых производных изображенных на рис.

46, 47. Укажите полосу, обусловленную появлением тройной связи;

поясните интенсивность и местоположение этой полосы в спектрах. Как можно отличить по ИК спектрам расположение тройной связи 7. Непредельный углеводород С8Н14 при исчерпывающем гидрировании образует октан. ИК спектр этого углеводорода приведен на рис. 40. Напишите структурную формулу этого углеводорода и предложите метод его получения.

Функционально замещенные органические соединения Введение в молекулу функциональных групп приводит к изменению ИК спектров углеводородов. Набор полос в диапазоне 1500-700см-1 является индивидуальной характеристикой каждого вещества. Кроме того, в спектре появляются полосы, специфические для каждой функциональной группы.

ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. Наличие гидроксильной группы в молекуле способствует появлению новых полос поглощения, связанных с колебанием связей О-Н и С-О. Наиболее характерными являются области: 3600-3000 см-1 (валентные колебания ОН группы) и 1400-1000 см-1 (колебания С-ОН). Область 3600-3000см-1 является характерной, т.к в ней проявляется подвижный атом водорода ОН группы. По характеру полос в этой области можно определить наличие и характер водородных связей в молекулах гидроксилсодержащих соединений. Пример идентификации ИК спектра октанола2 приведён на рис. 48.

Рис. 48. ИК спектр октанола-2. (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): ОН, связанной межмолекулярной водородной связью 3350, С-Н 2960, 2920, 2850, С-О 1130,1070. Деформационные колебания (, см-1): С-Н 1460, 1360, О-Н 1320, С-Н маятниковые 755.

Наличие гидроксильной группы в составе простого спирта легко определить (рис. 49, 50) по широкой полосе ОН, обусловленной межмолекулярной ассоциацией, и полосой в области СО, но эти полосы дают мало информации о внутримолекулярном окружении гидроксильной группы.

800 1000 1200 1400 3000 3400,см–С2Н5-СН-(СН2)2-ОН СНТ,% Рис. 49. ИК спектр 3-метилпентанола- 1000 1200 1400 1600 3000 3600,см–ОН Рис. 50. ИК спектр фенола Свободная, не ассоциированная -ОН группа спиртов и фенолов имеет узкую полосу поглощения в области 3670-3580 см-1 и наблюдается в разбавленных растворах, в инертных растворителях (рис. 51). Образование межмолекулярной водородной связи между молекулами спирта способствует образованию димеров и полиассоциатов. Для димеров характерно возникновение резкой интенсивной полосы в области 3550-3450 см-1, а в спектрах полиассоциатов наблюдается широкая полоса в области 3400-3200 см-1.

Изучение разбавленных и концентрированных растворов в инертных растворителях позволяет определить наличие и характер водородных связей (рис.

51а-г). В концентрированных растворах присутствуют межмолекулярные водородные связи, которые разрываются при разбавлении раствора, а следовательно в разбавленных растворах они отсутствуют. Внутримолекулярные водородные связи этим методом определить нельзя. Внутримолекулярная водородная связь, например в 1,2-диолах, проявляется в виде узкой полосы при 3590-3420 см-1.

Водородная связь хелатного типа, напротив, проявляется в виде очень широкой размытой полосы в области 3500-3200 см-1 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить.

а) б) в) д) г) Рис. 51. Полосы поглощения валентного колебания -ОН группы циклогексанола при различных концентрациях его в СС14 а) 0.01 М, б)0.03 М, в)0.1 М, г)0.2 М, д)1.0 М.

Область 1400-1000 см-1 является областью скелетных колебаний молекулы.

Наличие полярной С-О связи вызывает появление интенсивной полосы в интервале 1200-1000 см-1. В области 1400-1250 см-1 проявляется интенсивная полоса поглощения, связанная с деформационными колебаниями группы -ОН. Таким образом, наличие гидроксильной группы характеризуется полосами поглощения ОН в области 3600-3000 см-1,ОН 1400-1000 см1.

ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ. В ИК спектрах простых эфиров появляется интенсивная полоса поглощения в области 1200-1000 см-1, связанная с колебаниями связи С-О. Положение этой полосы зависит от структуры эфира: у алициклических Рис. 52. ИК спектр диэтилового эфира (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): С-Н 2970, 2920, 2855, С-О-С 1120. Деформационные колебания (, см-1): С-Н 1450, 1380.

эфиров она лежит в области 1150-1060 см-1, у ароматических и непредельных в области 1270-1200 см-1. Положение полос поглощения метильной и метиленовой групп, связанных с кислородом, изменяется: СН3 алканов 2885-2860 см-1, СН3-О эфира алифатического 2830-2815 см-1, СН3-О ароматического эфира см-1. Пример идентификации ИКспектра диэтилового эфира приведён на рис.

52.

Задание по теме спирты и эфиры.

1. Зарисуйте ИК спектр спирта в тетрадь и сделайте отнесение основных полос поглощения: а) аллилового спирта (рис. 53). Чем вызвано появление полосы при 1700-1600 см-1 и отсутствие полосы при 3000-2800 см-1 800 1000 1400 1600 3000 3600,см–CH2=CH-CH2-OH Рис. 53. ИК спектр аллилового спирта б) третбутанола (рис. 54). Чем вызвано появление плеча на полосе при С-О 1200 см-1 800 1000 1400 2800 3000 3600,см–CHCH3-C-CHOH Рис. 54. ИК спектр третбутилового спирта в) 3-метилпентанола-1 (рис. 49), д) глицерина (рис. 55). Как можно объяснить наличие полосы в интервале 800-600 см-1 О чем свидетельствует уширенная полоса в интервале 3400-3000 см-1 800 1000 1400 1600 3000 3600,см–СН2-СН-СНОН ОН ОН Рис. 55. ИК спектр глицерина 2. Сравните рисунки спектров аллилового (рис. 53) и третбутилового (рис. 54) спиртов. Чем можно объяснить наличие расщепленных полос при 1200 см-1 и 3000-2800 см-1 в спектре третбутилового спирта и отсутствие таковых в ИК спектре аллилового спирта 3. На рис. 56а приведен участок спектра в области 4000-3000 см-1 2М раствора в СС14 высококипящего, не растворяющегося в воде маслообразного соединения. Определите, к какому классу органических веществ относится это соединение, если известно, что форма спектральной кривой в этой области изменяется. На рис. 56б приведен спектр 0.01М раствора этого вещества.



.

3000 4000,см-3000 4000,см-Рис. 56. ИК спектр органического соединения: а) 2M в СС14, б) 0.01М ССа) б) T,% 4. Идентифицируйте ИК спектр дибутилового эфира (рис. 57). Укажите в нем характеристические полосы.

800 1000 1400 1600 2800 3000,см–С4Н9-О-С4НРис. 57. ИК спектр дибутилового эфира КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Спектры карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) характеризуются интенсивным поглощением в области 1900-1580 см-1 называемой полосой карбонильного поглощения. На положение и интенсивность этой полосы влияет структура молекулы, агрегатное состояние вещества и растворитель. Изолированность и высокая интенсивность этой полосы обуславливает особое значение ее в ИК спектрах. Для отдельных классов карбонильных соединений частоты поглощения С=О находятся в узком интервале, поэтому по положению этой полосы можно делать заключение о типе карбонильного соединения.

В альдегидах поглощение С=О находится в интервале 1750-1720. Пример идентификации ИК спектра фенилпропаналя приведён на рис. 58. В парах С=О повышается на 20 см-1.

CHО CH-С Н Рис. 58. ИК спектр фенилпропаналя (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см): С-Наром 3050-3030, С-Н 2970-2870, С-Нальд 2820,2720, С=О 1725, С-Саром 1600,1580, 1500, 1480. Деформационные колебания (, см-1): С-Н 1380, С-Наром 760-690.

В насыщенных кетонах С=О проявляется в интервале 1725-1705 см-1. Идентификация ИК спектра бутанона приведена на рис. 59.

Рис. 59. ИК спектр бутанона (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): С-Н 2990-2975, С=О 1715. Деформационные колебания (, см-1): 1430 и 1380.

Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных приведены в таблице 13.

Таблица 13. Полосы поглощения карбонильных групп некоторых ацетильных производных СН3СОХ (в СС14) Соединение Соединение С=О, см-1. С=О, см-1.

СН3-СО-N(СН3)2 1660 СН3-СНО СН3-СО-NНСН3 1690 СН3-СООAlk СН3-СО-С6Н5 1695 СН3-СООСН3 СН3-СО-NН2 1715 СН3-СООН СН3-СО-СН3 1720 СН3-СОС1 Поглощение С=О карбоновых кислот лежит в той же спектральной области, что и у альдегидов и кетонов. Однако кислоты можно идентифицировать по бльшей интенсивности полосы С=О (~1500) у кислот, вместо (~300-600) у кетонов и по поглощению в другой области спектра. В карбоновых кислотах С=О повышается для мономеров до 1790 см-1 (разбавленный раствор), для димеров 1720-1700 см-1. Пример идентификации ИК спектра гептановой кислоты приведён на рис. 60. В кристаллическом состоянии С=О смещается в длинноволновую область на 30 см-1.

Рис. 60. ИК спектр гептановой кислоты (жидкая плёнка). Валентные колебания (, см-1): О-Н 3000-2500, С-Н 2950, 2920, 2850, С=О 1710, С-О 1480. Деформационные колебания (, см-1) С-О-Н 1408, О-Н 930.

Для карбоновых кислот характерны колебания ОН при 3550 для мономеров, ОН=3000-2500 группа полос в димерах и ассоциатах. В карбоновых кислотах проявляется интенсивное поглощение ОН и С-О в области 1420-1200 см-1 (рис.

61). Следует знать, что межмолекулярная водородная связь снижает С=О на 1045 см-1.

800 1200 1600 2000 2500,см–HOOC-(CH2)4-COOH Рис. 61. ИК спектр адипиновой кислоты.

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ. В сложных эфирах наблюдается смещение полосы С=О в более длинноволновую часть спектра в интервале 1750-1735 см-1. В области 1300-1050 см-1 появляется интенсивная полоса эфирной связи -С-О-С- (рис. 62).

800 1200 1600 1900 3000,см–О СН2-С ОСНРис. 62. ИК спектр метилового эфира фенилуксусной кислоты Соли кислот характеризуются наличием двух интенсивных полос при 16801610 и 1400-1300 см-1 отвечающих С=О (рис. 63). Карбонильная группа оказывает влияние на частоту колебаний связи С-Н радикала. Так СН3 в кетонах смещается до 1360-1355 см-1, СН2-СО также смещается до 1440-1400 см-1 (рис. 59).

600 800 1000 1400 1680 2800,см–О Н С ОNa Рис. 63. ИК спектр натриевой соли муравьинной кислоты Непредельные карбонильные соединения. Наличие сопряжения между С=О группой и С=С приводит к снижению частоты С=О на 20-30 см-1:

R-CH=CH-COOR С=О 1730-1717 см-R-CH=CH-CHO С=О 1705-1680 см-Аналогичное влияние оказывает и бензольное кольцо (рис. 64).

800 1200 1600 1700 1800 2500 3000,см–О С ОН Рис. 64. ИК спектр бензойной кислоты.

Увеличение числа НС=СН связей в сопряженной цепи не оказывает значительного влияния на положение С=О. Однако введение С=С связи в эфирную группировку существенно увеличивает частоту С=О для виниловых и фениловых эфиров до 1770-1745 см-1:

R-CH=CH-COOНС=СН-R, R-CH=CH-COOC6HВ свою очередь, под влиянием С=О группы положение и интенсивность полос поглощения С=С изменяется: частота снижается до 1640-1600 см-1, а интенсивность растет и становится сравнимой с интенсивностью полосы С=О. В спектре непредельных карбонильных соединений различаются полосы колебаний как С=О (более высокая частота), так и С=С (более низкая).





ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. При введении в молекулу второй С=О группы происходит изменение в области карбонильного поглощения (рис.

65). Если обе С=О группы расположены по соседству (в - и -положении), то изменение частоты колебания не превышает 5-15 см-1; в - и -дикарбонильных соединениях не происходит существенного изменения полосы С=О (рис. адипиновая кислота). В -дикарбонильных соединениях наблюдается сложная картина спектра с несколькими полосами или одной очень широкой и интенсивной в области 1650-1500 см-1. Это обусловлено существованием дикарбонильных соединений в енольной форме. В этом случае не представляется возможным выделить отдельно частоты карбонильной группы и С=С двойной связи.

В области 3200-2700 см-1 наблюдается полоса, принадлежащая ОН. В дикарбонильных соединениях наблюдается две полосы С=О, например, у малоновой кислоты имеется поглощение при 1740 и 1710 см-1. Аналогичная картина характерна для ангидридов и перекисей кислот. Разница в частотах этой полосы обычно не превышает 30 см-1. Ангидриды и перекиси характеризуются высоким значением частот С=О:

ангидриды 1850-1800 и 1790-1740 см-1 =60 см-перекиси: 1805-1780 и 1785-1755 см-1 =25см- 800 1000 1500 1600 2000 3000,см–O CH3-C-CH2-C OC2HO Рис. 65. ИК спектр этилового эфира -кетомасляной кислоты Расщепление полосы карбонильного поглощения может наблюдаться не только в случае присутствия двух С=О групп (рис. 65) в одной молекуле, но и в случае возможного конформационного равновесия, возникновения водородных связей (рис. 66) 1743 1755 1658 см-1747 б) в) T,% а) Рис. 66. Примеры двойного карбонильного поглощения (СС14). а) метиловый эфир феноксиуксусной кислоты, б) кумарин, в) 2-окси-3-нитроацетофенон Задание по теме “Карбонильные соединения” 1. Объясните происхождение полос поглощения при 1750 и 3000 см-1 в ИК спектрах карбонильных соединений.

2. Какова особенность полосы карбонильного поглощения Почему эту полосу считают надежным фактором подтверждающим наличие С=О в молекуле исследуемого соединения 3. Какие особенности имеют ИК спектры карбоновых кислот и их производных 4. Какие факторы влияют на увеличение и уменьшение полосы карбонильного поглощения 5. Проанализируйте ИК спектр ацетона (рис. 34 А).

6. Идентифицируйте ИК спектр соединения, изображенного на рис. 65. Почему на этом рисунке наблюдается расщепление полосы карбонильного поглощения Какому карбонилу принадлежит более длинноволновая полоса 7. Идентифицируйте ИК спектр ацилбензола (рис. 67).

800 1000 1250 1500 1900 3000,см–О С СНРис. 67. ИК спектр ацилбензола 8. На рис. 63 изображен ИК спектр натриевой соли муравьиной кислоты; поясните наличие в этом спектре полос в интервале 1400-1700 см-9. Проведите сравнительный анализ спектров бензальдегида (рис. 68) и бензойной кислоты (рис. 64). Чем можно объяснить наличие полосы поглощения при 3000 см-1 в спектре бензойной кислоты и отсутствие таковой у бензальдегида 800 1000 1250 1500 1800 3000,см–О С Н Рис. 68. ИК спектр бензальдегида 10. Рассмотрите ИК спектр бетаина (рис. 69), отметьте его характерные черты.

Произведите сравнение ИК спектров бетаина и метилового эфира фенилуксусной кислоты (рис. 62).

800 1200 1400 1600 3000 3400,см–Рис. 69. ИК спектр бетаина 11. Кристаллическое органическое вещество с брутто-формулой С7Н5О2Na практически нерастворимо в СС14. Его ИК спектр, снятый в таблетке с КBr, приведен на рис. 70. Проведите отнесение характеристических полос и определите строение вещества.

800 1000 1500 2000 2800 3000,см–Рис. 70. ИК спектр органического соединения С7Н5О2Na в КBr 12. Предположите структурную формулу вещества С4Н6О2 ИК спектр которого приведен на рис. 71.

800 1200 1400 1600 3000 3400,см–Рис. 71. ИК спектр вещества состава С4Н6О АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Амиды карбоновых кислот – имеют две характеристичные полосы «амид-I» и «амид-II». Полоса «амид-I» располагается в интервале 1690-1630 см и соответствует колебаниям связей C-N и N-R; она является характерным признаком для первичных, вторичных и третичных амидов (для ассоциированных форм она смещена на 30-40 см-1 в высокочастотную часть спектра). Полоса «амид-II», вызванная NH проявляется для первичных амидов в области 1620-1590 см-1, для вторичных 1550-1510 см-1 (ассоциированная форма способствует повышению частоты колебания на 20-40 см-1).

Для разбавленных растворов первичных и вторичных амидов характерно наличие двух полос свободной NН2 группы при 3500 и 3400 см-1. При ассоциации появляется две или несколько полос в области 3360-3180 см-1.

Амины. В органических соединениях, содержащих аминогруппу появляются специфические полосы поглощения, связанные с колебаниями связей NH и CN, которые проявляются в области 3500-3300 см-1, 1650-1500 см-1, 1360-см-1. Поглощение в области 3500-3300 см-1 обусловлено валентными колебаниями связи NH (у третичных аминов соответствующая полоса отсутствует). Первичные амины в разбавленных растворах инертных растворителей имеют две полосы поглощения: as~3500 см-1 (NH2) и s~3400 см-1 (NH2) (рис. 72) 800 1200 1600 2800 3000 C2H5-NHРис. 72. ИК спектр этиламина.

Вторичные амины имеют одну полосу NH в интервале 3500-3300 см-(рис. 73) Смещение этой полосы в низкочастотную сторону свидетельствует об участии аминогруппы в образовании водородных связей.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.