WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |

Валентными колебаниями называют колебания при которых происходит колебание ядер вдоль линии связи, в результате чего изменяется длина связей. Валентные колебания обозначают буквой и подразделяют на два типа симметричные (s) и ассиметричные (as) H H H H C C C C H H H H s ~ 2753 см- ~ 2926см-аs Рис. 30. Валентные колебания (s-симметричные и аs-ассиметричные) Частоты валентных колебаний определяются массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем больше масса, тем больше частота. Например, С-С ~см–1, С-Н ~3000 см–1. Чем связь прочнее, тем выше частота колебаний (табл. 11).

Таблица 11. Зависимость частоты колебаний от типа связи.

Вид связи Е св, кДж/моль, см –С-С 350 С=С 620 СС 816 Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного у общего атома. Деформационные колебания обозначают буквой и подразделяют на плоскостные (ножничные, маятниковые) и неплоскостные (веерные, крутильные) а) б) а) б) H H H H H H C C C H H C ~ 720 см- ~ 1450 см- ~ 1250 см- ~ 1250 см-Рис. 31. Различные виды деформационных колебаний: 1-плоскостные (аножничные, б-маятниковые), 2-неплоскостные (а-веерные, б-крутильные).

Однако следует помнить, что все атомы в молекуле взаимосвязаны между собой и поэтому в каждом колебании принимают участие соседние связи и промежуточные углы, т.е. не существует чисто валентных или чисто деформационных колебаний. Количество основных колебаний в ИК спектре можно рассчитать, оно зависит от формы молекулы: нелинейная молекула имеет 3n-6 колебаний, линейная 3n-5, где n-количество атомов в молекуле.

Например, в спектре молекулы метана должно содержаться (3х5)-6=9 полос поглощения, а в спектре бензола (3х12)-6=30 полос. Однако реальный спектр любого соединения, как правило, существенно отличается от теоретического. В ИК спектре проявляются колебания, которые сопровождаются изменением диполь-дипольного момента молекулы. Для симметричных молекул частоты колебаний могут совпадать, и в спектре таких соединений появляется вместо нескольких полос одна – осуществляется, так называемое, вырождение.

Например, в молекуле бензола вместо 30 колебаний проявляется 19. В молекулах, состоящих из многих атомов, колебания могут быть очень сложными. Например, в молекуле воды происходят колебания трех разных типов. В более сложной молекуле ацетона, состоящего из 10 атомов, возможны колебания 24 типов. Однако не все типы колебаний играют важную роль.

Наиболее заметными для молекулы ацетона являются колебания С=О группы.

Остальную часть молекулы можно условно считать неподвижной.

При обсуждении полученных ИК спектров обычно используют линейную шкалу волновых чисел (, см–1), связанных с частотами излучения (, см-1) = /с или нелинейную шкалу в микронах. Для перевода волнового числа (, см– ) в длину волны, выраженную в микронах (1мк=10-4см-1), используют уравнение =10-4/.

ИК спектр представляет собой график зависимости поглощения или пропускания (в %) от частоты (см–1) или длины волны (в мкм, см–1). Типичный пример ИК спектра изображен на рис. 32.

Диапазон ИК излучения 10-15000 см–1 можно подразделить на несколько областей: 100-400 см–1 дальняя ИК область, 400-4000 см–1 средняя, 4000-15000 см–ближняя. В дальнюю ИК область попадают практически только колебания связи С-Ме. Ближнюю область используют иногда для количественного анализа.

Спектр органического соединения лежит в диапазоне от 400-4000 см–1 и позволяет идентифицировать эти соединения.

800 1200 1600 2000 2400,см–Рис. 32. Схема ИК спектра: а) полосы поглощения, б) расщепление основной полосы, в) плечо на основной полосе. г) интервал поглощения (ширина полосы), д) максимум полосы (maх) Средняя ИК область является наиболее информативной для органической химии и называется фундаментальной. В свою очередь эта область подразделяется на область «отпечатков пальцев» (700-1500 см–1) и область характеристических полос (1500-4000 см–1) рис. 33.

Т, % 2а 2б 2в см-1500 15.100 700 400 Рис. 33. Диапазон ИК спектра: 1-далекая, 2-средняя, 2а-область отпечатков пальцев, 2б-область внутримолекулярных взаимодействий, 2в-область характеристических полос, 3-ближняя ИК область.

В области отпечатков пальцев (700-1500 см–1) лежат полосы поглощения скелета органической молекулы, содержащей связи С-С, С-О, С-N (для этой области не характерны колебания, принадлежащие отдельным связям). Характер спектра в этом интервале частот существенно изменяется при небольших различиях в спектре соединений, т.к. каждому соединению присущ только ему характерный набор полос поглощения. Его можно использовать, чтобы различить между собой молекулы, обладающие одинаковой функциональной группой. Например, ацетон и бутанон имеют ИК спектры, неотличимые в области характеристических полос. Однако в области отпечатков пальцев их спектры существенно отличаются (рис. 34).

800 1000 1200 1400 1600 1800 3000,см–CH3-C-CHO А.

800 1000 1200 1400 1600 1800 3000,см–CH3-C-CH2-CHO Б.

Рис. 34. ИК спектры: А -ацетона, Б -бутанона Эта область позволяет идентифицировать структурные изомеры. Например, гексан и изогексан существенно отличаются набором полос поглощения именно в этой области (рис. 35).

Область от 1500 до 1800 см–1 используется для изучения внутримолекулярных взаимодействий. В диапазоне 1500-4000 см–1 выходят колебания всех основных функциональных групп, поэтому она носит название области характеристических полос или функциональных групп. Эти группы ведут себя, как бы, изолированно и независимо от остальной части молекулы, т.к. их частоты поглощения мало меняются при переходе от одного соединения к другому. Характеристическими могут быть полосы, соответствующие как валентным, так и деформационным колебаниям. Характеристические полосы важнейших групп органических соединений приведены на рис. 36. Как правило, каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характерной для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении.



Анализ характеристических полос спектра позволяет определить наличие в соединениях структурных фрагментов и функциональных групп. Следует помнить, что отнесение каждой полосы к определенному типу колебаний на осно вании полос не корректны, т.к. не все имеющиеся в ИК спектрах полосы являются характеристичными. Отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, т.к. полоса в спектре может не проявляться, например, вследствие “запрета” по симметрии.

700 800 900 1000 1100 1200,см–СН3-(СН2)4-СНА.

А.

700 800 900 1000 1100 1200,см–CH3-CH-CH2-СН2-CHCHБ.

Рис. 35. ИК-спектры: А-гексана, Б-изогексана.

Деформационные колебания N-H, O-H, C-H Валентные колебания HC= HC= C=C=C С=N N-H С-Н N=N С=С С-N С=N С-О О-Н С=С С=О С-С 3400 3100 2800 2500 2200 1900 1600 1300 см–Рис. 36. Диапазон характеристических полос органических соединений.

Абсолютная интенсивность полос поглощения в ИК спектре не очень важна, как в УФ спектре, и обычно ее вообще не измеряют. Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные, средние, слабые. В общем случае, чем больше дипольный момент связи или группы, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.

ИК спектры обычно можно получить с количеством вещества 0.5-3 мг, т.е значительно меньшим, чем требуется для измерения спектра ЯМР и не намного большим, чем требуется для измерения УФ спектра. В отличие от ЯМР и УФ спектров получение ИК спектров возможно для твердых соединений, что позволяет производить исследование даже нерастворимых веществ.

Существуют методы для проведения исследований с помощью ИК спектров веществ, находящихся в любой форме, включая парообразную.

Чистые жидкости легко исследовать в виде тонких капиллярных пленок, получаемых раздавливанием капли жидкости между двумя пластинками. Наиболее приемлемым методом работы с твердыми веществами является растирание нескольких миллиграммов их с каплей медицинского парафина или суспензирование вещества в таблетке галогенида щелочного металла (KBr, KC1).

Один миллиграмм образца растирают в 300 мг КBr и затем подвергают значительному сжатию в металлической форме; получается бесцветная таблетка галогенида металла, содержащая тонко диспергированное вещество.

Спектры, полученные для растворов, дают наиболее ценные данные о частотах и интенсивностях, т.к. молекулы растворенного вещества однообразно окружены молекулами растворителя.

Измерения, проведенные с различными веществами, растворенными в одном и том же растворителе и на одном и том же приборе, можно сравнивать непосредственно. Типичная кювета для снятия ИК спектров состоит их двух отполированных пластинок хлорида натрия с тефлоновой прокладкой между ними; растворы вводятся или извлекаются из кюветы через маленькие отверстия.

ИК спектры основных классов органических соединений АЛКАНЫ. ИК спектры алканов характеризуются появлением полос поглощения, обусловленных связями С-С и С-Н (СН3 3000-2800 см–1, СН2 1400-см–1, С-Н ~700 см–1) рис. 37.

600 1000 1200 1600 2800 3000,см–СН3-СН2-СНТ,% Рис. 37. ИК спектр пропана Поглощение в области 3000-2800 см–1 проявляется в виде сложной полосы поглощения. Положение полос в этой области сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивность этих полос зависит от количества СН2 и СН3 групп в молекуле. Накопление СН2 групп способствует увеличению интенсивности полосы поглощения 3000-2800 см–1, в то время как интенсивность полосы СН3 изменяется мало. Это свойство используется для группового и количественного анализа углеводородов, бензинов рис. 38.

3000 2900 3000 2900 3000 2900 3000 -(СН2)4- -(СН2)10- -(СН2)16- -(СН2)22- н-гексан н-додекан н-октадекан н-тетракозан Рис. 38. Поглощение нормальных углеводородов в области 3000-2900 см–Поглощение в области 1400-1300 см–1 и ~700 см–1 обусловлено деформационными колебаниями СН3 и СН2 групп; они редко используются для идентификации по причине малой интенсивности.

По ИК спектрам в области «отпечатков пальцев» можно идентифицировать изомерные алканы, определение которых другими путями вызывает большие затруднения, например, гексан и изогексан рис. 35, бутан и изобутан рис. 39. При наличии в алканах изопропильной группировки в спектре появляется полоса при 1170-1145 см–1, третбутильной при 1255 и 1210 см–1;

четвертичному атому углерода соответствуют полосы при 1215 и 1195 см–1.

800 1000 1200 1400 2800 3000,см–СН3-СН2-СН2-СНА.

Т,% 800 1000 1200 1400 2800 3000,см–CH3-CH-CHCHБ Т,%.

Рис. 39. ИК спектр А-бутана и Б-изобутана Положение полосы СН2 группы в области 800-700 см–1 зависит от длины углеродной цепи и используется для обнаружения полиметиленовой цепи, например, СН2 группа в этильном радикале выходит в диапазоне 790-770 см–1, в пропильном 740-730 см–1, в бутильном 730-720 см–1.





Задание по теме «Алканы» 1. Рассмотрите ИК спектр пропана (рис. 37) и сделайте отнесение основных полос поглощения.

2. Сравните ИК спектры бутана и изобутана (рис. 39 А, Б); вычлените полосы поглощения соответствующие группам СН3,СН2,СН. Почему полоса поглощения при 3000-2800 см–1 для изобутана наиболее расщеплена, а полоса при 1400-1300 см–1 бутана является наиболее интенсивной чем у изобутана Чем можно объяснить появление полосы при 1300-1200 см–1 у изобутана 3. Произведите сравнительную характеристику ИК спектров гексана (рис. А) и изогексана (рис. 35 Б). Объясните бльшую интенсивность полосы при 800-700 см–1 для изогексана. С чем связано появление полосы в области 1200-1100 см–1 для изогексана Почему полоса при 1400-1300 см–1 для гексана является наиболее интенсивной 4. Произведите идентификацию основных полос поглощения н-октана (рис. 40).

800 1000 1200 1400 2800 3000,см–СН3-(СН2)6-СНТ,% Рис. 40. ИК спектр н-октана ЦИКЛОАЛКАНЫ. Спектры циклоалканов почти идентичны спектрам соответствующих алканов. Частота СН2 растет с увеличением напряженности ко- лец, например, у циклопропана полосы СН2 наблюдается при 3040 см-1 (рис.

41).

1100 1400 1700 2800 3100 3400,см–СООCHHH СООCHCOOC NH-C-CHHHCOOC NH-C-CHТ,% OO Рис. 41. ИК спектр циклопропанового производного Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит к небольшому смещению СН2 от 1462 до 1452 см-1.

АЛКЕНЫ. Наличие С=С связи в молекуле алкена изменяет картину ИК спектра. В нем появляется новая полоса поглощения С=С в области 1680-см-1 (рис. 42). Положение этой полосы внутри интервала зависит от степени замещения у С=С связи и геометрии молекулы (табл. 12). В симметричных алкенах С=С (этилен и его симметричные аналоги) не проявляется (запрет по симметрии).

800 1000 1200 1400 1600 1800,см–Рис. 42. ИК спектр алкена нормального строения Увеличение числа заместителей у С=С связи повышает частоту С=С; для транс-изомера она, как правило, выше, а интенсивность меньше, чем для цисизомера (рис. 43 А, Б).

Частота =СН наблюдается при 3095-3010 см-1; ее положение также зависит от степени замещения. Для RСН= характерно колебание при 3040-3010 см-1, а для Н2С= при 3095-3075 см-1 (рис. 44).

400 800 1200 1600 2800 3000,см–Н Н С С А. СНН3С СН СН Н3С СН 400 800 1200 1600 2800 3000,см–СНСН Н СНС С Н3С Н СН Б.

Н3С Рис. 43. ИК спектр А-цис- и Б-транс-изомера 2,5-диметилгексена-Деформационные колебания (СН) малоинтенсивны и малоинформативны. Напротив, полосы деформационных колебаний НС=СН являются характеристичными и расположены в области 1000-800 см-1 (достаточно интенсивны). По поглощению в этом интервале можно определить положение С=С связи в молекуле: концевую вицинальную (RСН=СН2) или метиленовую (R2С=СН2). На колебание остальной части молекулы алкена введение кратной связи не оказывает существенного влияния.

Таблица 12. Влияние геометрии алкена на частоту поглощения Структура алкена Пример Интервал С=С, см-1 С=С, см-RСН=СН2 1648-1638 гексен-1 R1R2С=СН2 1658-1648 2-метилпентен-1 R1СH=СН R2 -цис 1662-1652 цис-пентен-2 R1СH=СН R2-транс 1678-1668 транс-пентен-2 400 800 1200 1600 2800 3000,см–CH3-(CH2)5-CH=CHТ,% Рис. 44. ИК спектр н-октена-ДИЕНЫ. Наличие двух С=С связей в сопряженном состоянии приводит к появлению двух полос поглощения в области 1650-1600 см-1 и увеличению их интенсивности рис. 45. Дальнейшее накопление С=С связей приводит к нескольким полосам в этой области, которые иногда сливаются в одну широкую полосу.

600 800 1400 1650 2800 3000,см–Н Н3С С=С Н Н С=С СНН Рис. 45. ИК спектр диена Кумулированные С=С связи дают две полосы поглощения: интенсивную при =1950 см-1 и слабую при =1050 см-1.

АЛКИНЫ. Введение в молекулу углеводорода тройной связи приводит к появлению характерного поглощения в области 2300-2100 см-1 отличающегося малой интенсивностью (рис. 46). Максимальная интенсивность этой полосы наблюдается при расположении тройной связи на конце молекулы (рис. 46, 47), которая быстро уменьшается при смещении ее в середину (рис. 47) и совсем исчезает в случае симметрично замещенных алкинов. Положение этой полосы в спектре также зависит от степени замещения: в моноалкильных производных она проявляется при 2140-2100 см-1, в диалкильных между 2260-2190 см-1.

В спектрах соединений с концевой тройной связью наблюдается узкая полоса СС в области 3300 см-1 (рис. 46).

700 800 1000 1500 2000 3000,см–С СН Рис. 46. ИК спектр фенилацетилена 700 800 1000 1500 2000 3000,см–О H-C С-С NНРис. 47. ИК спектр амида ацетиленкарбоновой кислоты Задание по теме «Алкены, диены и алкины» 1. Зарисуйте в тетрадь ИК спектры н-октана (рис. 40) и октена-1 (рис. 44) и произведите сравнительную характеристику этих спектров.

2. Рассмотрите ИК спектры изомерных 2,5-диметилциклогексенов (рис. 43).

Объясните причину низкой интенсивности характеристической полосы С=С при 1680-1650 см-1. Почему эта полоса в изомерных циклогексанах отличается по интенсивности и по значению 3. Идентифицируйте ИК спектр симм-диизопропилэтилена (рис. 42 А);

отметьте наиболее характерные области поглощения непредельных соединений.

4. Сравните характеристические полосы для октена–1 (рис. 44) и 2,5-диметилгексена-3 (рис. 42) (в области 3100-2800 см-1, 1700-1600 см-1) по интенсивности и положению. Рисунки спектров зарисуйте и укажите точное значение характеристических полос поглощения С=С, НС=, Н2С=. На основании рисунков указанных спектров сделайте вывод о местоположении С=С связи в соединениях по характеристической полосе НС= в области 1000-800 см-1.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.