WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |

lg lg NO CH3-NOВПЗ n n, max, max 300 Рис. 15. УФ спектр нитрометана Рис. 16. УФ спектр нитробензола АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ легко идентифицируются по УФ спектрам поглощения. В УФ спектре бензола наблюдается три полосы: Е1 – при 180 нм ( 60 000), Е2 – при 203 нм ( 8000), В – самая длинноволновая с хорошо выраженной колебательной структурой в области 230-260 нм с максимумом поглощения при 256 нм ( 200) являющаяся наиболее характерной, так называемой полосой бензольного поглощения (рис. 17). Две последние полосы являются запрещенными для высокосимметричных молекул, поэтому их интенсивность невелика (особенно длинноволновой В-полосы). Тем не менее именно эта полоса наиболее характерна для бензольного хромофора. Отличительной чертой этой полосы является наличие тонкой структуры, обусловленной взаимодействием с колебательными уровнями энергии. Введение в бензольное кольцо алкильных заместителей (рис. 18), галогенов (рис. 19) или заместителей, несущих кратные связи или свободную пару электронов (рис. 20,21) приводит к смещению полос поглощения в батохромную область. Это связано со способнос * * * * lg тью атомов заместителей к р- сопряжению (или сверхсопряжению) за Есчёт взаимодействия электронной системы бензольного кольца со свободной парой гетероатома. При этом Еисчезает тонкая структура В-полосы, а её интенсивность возрастает. Наличие этой полосы резко отличает бензол В (алкилбензолы) от сопряженных, max триеновых систем типа 150 Рис. 17. УФ-спектр бензола max =303, =15. max Присоединение к бензольному кольцу хромофора (ненасыщенной группировки – винильной, карбонильной, нитрогруппы и т.д.) способствует сильному батохромному сдвигу В-полосы (с 250 до 280 нм).

CHCH CHBr 250, max, max 240 200 Рис. 18. УФ спектр изопропилбензола Рис. 19. УФ спектр бромбензола O OH O-CH2-C OH, max, max 240 200 Рис. 20. УФ спектр фенола. Рис. 21. УФ спектр феноксиуксус- ной кислоты В качестве примера в таблице 9 приведены max главных полос поглощения некоторых монозамещенных бензолов в диапазоне 210-300 нм, что обусловлено делокализацией -электронов кольца и заместителей.

Таблица 9. Влияние заместителей в системе С6Н5-Х (в спирте) Е1 полоса В полоса Е1 полоса В полоса Х Х max, нм max max, нм max max, нм max max, нм max - 203 7.400 256 200 OH 211 6.200 270 СН3 206 7.000 261 225 SH 236 8.000 171 F 204 8.000 248 500 NH2 230 8.600 280 C1 210 7.400 264 190 H2C=CH2 244 12.000 282 Br 210 7.900 261 192 NO2 259 8.000 - - Для акцепторной группы С=О в ароматической системе СкотX том была получена эмпирическая шкала, позволяющая рассчитать положение полосы ВПЗ в зависимости от характера и C положения заместителя Х. Для расчета длины волны за осноR O ву берется о в зависимости от заместителя R и к ней прибав- ляются инкрименты заместителя Х (табл. 10). Если R- Alk, = 246 нм, R-OH OH Cl или R-ОAlk =230, R-H =250 нм. Например, для O замещённого бензола можно рассчитать длину волны C HO H расч =250+7+3+25=285, эксп=287 нм.

H3C Таблица 10. Инкрименты заместителей в системе С6Н5-Х (правило Скотта) Х Alk -ОН,-ОR О- С1- Вг- NН2- NНСОСН3 N(CH3)орто- 3 7 11 0 2 11 20 мета- 3 7 20 0 2 11 20 пара- 10 25 78 10 15 58 45 На рис. 22, 23 приведены УФ спектры карбонильных производных бензола, которые показывают, что наличие С=О группы приводит к батохромному сдвигу полосы бензольного поглощения.

lg O 4 O O-C-CHC-CH2-C-CHO COOH 3 б а, max, max 200 250 300 Рис. 22. УФ спектр ацетилсали Рис. 23. УФ спектр бензоилацетона циловой кислоты а) в эфире, б) в воде Для дизамещенных ароматического ряда наибольшее смещение полосы бензольного поглощения в длинноволновую область происходит в случае пара- расположения имеющихся заместителей, о чем свидетельствуют данные табл. и спектры п-замещенных бензола на рис. 24-26.

lg lg NO4 OH H3C б 3 OH а, max, max Рис. 24. УФ спектр крезола Рис. 25. УФ спектр (в СН3ОН).

а) о-нитрофенола, б) п-нитрофенола) lg lg O H2N SO3H O n, max, max 250 350 Рис. 26. УФ спектр сульфанило Рис. 27. УФ спектр антрахинона вой кислоты (в растворе NaOH) На характер полосы поглощения оказывает большое влияние пространственный фактор. Например, для дифенила характерна сравнительно интенсивная полоса поглощения max 259 (19000), которая маскирует нормальную полосу электронной системы бензола с max 254 нм (=204). Замещение в о-положении затрудняет сопряжение между двумя кольцами системы и спектр становится аналогичным спектру монозамещенного бензола.

Если в бензольной системе цепь сопряжения растет, то батохромный сдвиг полосы поглощения происходит тем больше, чем длиннее цепь сопряжения.

Это можно наблюдать на примере УФ спектров антрахинона, дибензальацетона и метилового оранжевого (рис. 27-29). В этих соединениях происходит сдвиг полосы поглощения из УФ области в видимую и как результат – соединение приобретает окраску.

* * CHlg lg NaO3S CH=CH-C-CH=CH N=N N CHO 3 2, max, max 400 400 Рис. 28.УФ спектр дибензальаце Рис. 29. УФ спектр метилового оранжетона (в изооктане) вого (в НС1) Таким образом, местоположение и интенсивность полосы поглощения ароматических соединений зависит от характера и расположения заместителей в кольце и от величины цепи сопряжения.

Вопросы для самоконтроля 1. Что является предметом спектроскопии Чем обусловлено появление спектра 2. Что называется полосой и спектром поглощения 3. Что представляет собой шкала электромагнитного излучения 4. Какие спектры называются электронными 5. Единицы измерения электронных спектров.



6. Что представляет собой УФ спектр поглощения 7. Значение УФ спектроскопии.

8. Какие типы электронных переходов Вы знаете Чем они обусловлены 9. Назовите интервалы поглощения УФ спектра вакуумной, видимой, ближней и дальней областей в шкале электромагнитных излучений.

10. Какой сдвиг называется батохромным Чем он отличается от гиперхромного эффекта Какими причинами обусловлены эти оба эффекта 11. Что такое «вакуум» ультрафиолет 12. От чего зависит интенсивность полосы поглощения Почему полосы поглощения в УФ спектре широкие 13. Какой тип электронных переходов имеет наибольшую интенсивность 14. Почему * переход требует наибольшего количества энергии В каком интервале длин волн он располагается 15. В чем заключается сущность законов Мак-Коннела, Ламберта-Бугера-Бэра В каком случае эти законы не соблюдаются 16. Для каких соединений УФ спектр не является информативным Укажите причину.

17. Обьясните причину появления окраски у органических соединений.

Приведите пример.

18. Почему алканы и циклоалканы используются для снятия УФ спектров в серийных спектрофотометрах Как подобрать растворитель для снятия УФ спектра 19. Почему растворы алканов и циклоалканов прозрачны Почему спектры этих соединений не информативны 20. Назовите типы электронных переходов возможных для алканов и циклоалканов.

21. Почему полосы поглощения алканов и циклоалканов имеют маленькую интенсивность и лежат в дальней области УФ спектра 22. Почему пропан имеет длину поглощения 140, а циклопропан 190 нм 23. Чем вызван сдвиг и небольшое увеличение интенсивности полос поглощения у следующих соединений:

а) метан 125 нм, хлорметан 173, нм, б) метан 125 нм, метиловый спирт 183 нм, в) метан 125 нм, метиламин 213 нм, г) этан 135 нм, триэтиламин 227 нм, д) метан 135 нм, диметилсульфид 229 нм, е) метан 125 нм, бромметан 204 нм, ж) метан 125 нм, иодистый метил 258 нм.

Нарисуйте спектры этих соединений на одном рисунке и укажите причины смещения полос поглощения.

24. Охарактеризуйте УФ спектр непредельного соединения. От чего зависит диапaзон полос поглощения этих соединений 25. Укажите причины появления УФ спектра алкенов, диенов, полиенов.

26. Как изменяются параметры УФ спектра для соединений типа СН3(СН=СН)nСН3 27. К каким изменениям в УФ спектре приводит накопление С=С связей, появление электронодонорных заместителей, замена двойной связи на тройную, появление галогена в цепи В чем причина таких изменений 28. Почему УФ спектры алкенов называют информативными 29. Чем отличаются УФ спектры алканов и алкенов Назовите причину такого отличия.

30. Используя данные таблиц 5, 6 зарисуйте спектры следующих соединений:

а) этилена, дихлорэтилена, метилэтилена, диметилэтилена, бутадиена-1,3, б) этилена, трихлорэтилена, бутилэтилена, декатетраена-2,4, 6,8, в) ацетилена, алкилацетилена, диалкилацетилена, бутадиена. Обоснуйте наблюдаемый батохромный сдвиг.

31. Как влияет полярность растворителя на смещение полос поглощения, соответствующих переходам n*, * 32. Как можно установить принадлежность полосы в УФ-спектре к n*, * переходам 30. Охарактеризуйте УФ-спектр карбонильного соединения.

31. В чем заключается сущность правила Вудворда 32. Используя правило Вудворда (табл. 7) рассчитайте предполагаемую длину волны для следующих диенов:

H2C CH3 H3C H2C CH-(CH2)2-CHC-C C C CH-CH H3C CH3 в) CH-CH-(CH3)2 H2C б) а) CH-CHCHCl AcO CHCH=CHCHN H3C CH=CHCHг) д) е) OAc CH=CHCH=CHH3C CH-CH-CH3 OCHC C SCHH3C-HC H и) з) H3C ж) Cl CH=CH2 CH=CHOCHCHH3C H2C=HC OCHH3CO Cl CH=CHк) л) м) 33. Приведенные ниже соединения в экспериментально полученных УФ спектрах имеют главную полосу поглощения, положение которой находится в точном соответствии со значениями, рассчитанными теоретически по правилу Вудворда. Каковы эти экспериментальные значения (Обратитесь к таблицам 7, 10.) в) б) а) Br ОН О О г) д) е) О СН33. Рассчитайте длину волны (расч) по правилу Вудворда и Физера (табл. 7) для ниже перечисленных непредельных карбонильных соединений:

OCH3 Br O CH2=CH-C-CH=CH-CH-CH3 Br-CH2-C-CH=C-CH-CH3 CH3O-CH-C=CH-C CHOCH3 OCHO O а) б) в) ОАc Br O CHO CH=СН-СН=СНCHг) H3C е) д) АсО О О CH3-CH=CH-C-СН2-СН3 CH3-CH-C-CН=СН-СН3 НО-CH2-CH=CH-C-СНО ж) О ОН з) и) 35. Объясните изменения в электронном спектре (в спирте) при переходе от соединения (а) к соединениям (б) и (в) а) H3C б) N N NO(H3C)2N N N NO2 (H3C)2N =438, max =22.=475, max =32.max max в) H3C (H3C)2N N N NOmax =420, =18.H3C max 36. Вычислите max электронных спектров поглощения (в спирте) для следующих диеновых углеводородов.

а) б) в) CH=СН2 CH=СН37.Объясните происходящие изменения в электронном спектре поглощения пдиалкиламинобензойной кислоты при смене растворителя:

а) эфир - = 277нм, max = max H3C O N С б) этанол - = 288 нм, = max max ОН H3C в) соляная кислота - = 270нм, = max max 38.Определите какому из растворителей (изооктану, метанолу или воде) соответствуют данные двух полос поглощения окиси мезитила. Объясните происходящие в спектре изменения.

Растворитель Для первой Для второй О полосы max () полосы max () СН(1) 230 (12000) 321 (38) СН3-С-СН=С СН(2) 237 (11000) 315 (57) (3) 243 (10000) 309 (100) 39. Экспериментально получены следующие данные по электронным спектрам поглощения: max= 241нм, = 18.000. На основании этого выберите один из двух возможных изомеров, ответ обоснуйте.





а) б) О О 40. При изучении кето-енольной таутомерии в ацетоуксусном эфире и ацетилацетоне методом УФ спектроскопии были получены результаты для наиболее интенсивного максимума в УФ спектре, приведенные в таблице Растворитель Ацетоуксусный эфир Ацетилацетон max () max () гексан 244 8.100 269 12.эфир 244 5.этиловый спирт 246 1.900 273 10.вода 255 120 277 1.а) Какова природа этого перехода и как можно предсказать его положение, исходя из родоначальной структуры, подлежащей определению В обоих случаях следует исходить из одинаковых структурных инкриментов. Какое соотношение имеется здесь между полярностью используемых растворителей и наблюдаемым смещением б) Какие другие переходы в УФ спектре могут наблюдаться для этих двух соединений Укажите приблизительно их положение и интенсивность. Почему эти переходы меньше подходят для изучения кето-енольного равновесия, чем упомянутый выше 41. С помощью УФ спектроскопии изучают ориентацию при альдольной конденсации бутанона с различными алифатическими альдегидами. Во всех случаях альдольную конденсацию проводят при медленном добавлении альдегида к кетону, который взят в большом избытке, затем осуществляют полную кротонизацию. Получают следующие результаты:

а) при конденсации бутанона с этаналем конечный продукт содержит в УФ спектре интенсивную полосу при 230 нм с плечом 222 нм. Метод ГЖХ дает два пика; с помощью точной аналитической фракционной перегонки удается выделить два изомера.

б) в случае пропаналя получают также два пика на ГЖХ, но эти пики не соответствуют изомерам. Этот продукт кротоновой конденсации содержит интенсивную полосу в УФ спектре при 230 нм с плечом 223 нм.

в) при конденсации бутанона с изобутаналем продукт кротонизации содержит в УФ спектре интенсивную полосу при 230 нм с плечом 222 нм и новую слабую полосу при 287 нм, которая отсутствует в предыдущих случаях. В результате перегонки получают три изомера. Изомер, имеющий полосу при нм, в чистом виде дает для этой полосы max 200 нм. Объясните эти различные экспериментальные результаты. Идентифицируйте различные продукты, полученные в каждом случае, и уточните их характеристики в УФ спектре.

42. Объясните изменения в УФ-спектре при переходе от кетона (I) к кетону (II):

(I) СН3-СН=СR-С(О)-СН3 max = 230 нм, max=14 (II) CН3- СR=С(СН3)-С(О)-СН3 max = 240 нм, max=8 Какое заключение можно сделать на основании этих данных 43. Изучение УФ спектров ряда ароматических соединений в области выше нм дает следующие положения различных полос поглощения:

а) бензол 180 нм,200 нм (=7 000), 260 нм (=200), б) метилбензол 185 нм, 205 нм (=7 000), 265 нм (=200).

в) дифенил 206 нм (=50 000), 246 нм (=20 000), г) п-,п-диметилдифенил 210 нм (=50 000), 255 (=20 000), д) м-, м-диметилдифенил 210 нм (=50 000), 255 нм (=20 000), е) о-,о-диметилдифенил 265 нм (=500-700).

Объясните последовательное изменение спектров приведенных выше соединений по сравнению со спектром бензола.

44. Используя данные таблиц № 9, 10 зарисуйте УФ спектры соединений:

а) бензола и фторбензола, б) толуола и анилина, в) фенола и винилбензола, г) хлорбензола и нитробензола.

Объясните наблюдаемые изменения в спектрах этих соединений.

Инфракрасная спектроскопия Инфракрасная область открыта в 1800 г английским астрономом У. Гершелем, а в 1905 г американский физик Кобленц опубликовал обширный обзор ИК спектров многих классов органических и неорганических соединений.

В основе получения ИК спектров лежит прямое поглощение света при прохождении через слой вещества. Существуют различные способы введения образца в ИК спектрометр: растворы веществ, тонкие пленки, пасты, твердые вещества. Каждый способ имеет свою методику снятия ИК спектра. Кюветы для снятия ИК спектров изготавливаются из кристаллических галогенидов щелочных металлов, которые не позволяют работать с водными, кислыми и щелочными растворами. Для этой цели существуют кюветы из специальных материалов, например из Ge, Si,-[CH2-CH2]n- и др. Если исследуемое вещество хорошо растворимо в органических растворителях, то его ИК спектр снимают в виде раствора. При исследовании ИК спектров растворов веществ растворитель должен быть, по возможности, инертен, не иметь собственных интенсивных полос в исследуемой области. Соединения плохо растворимые (не растворимые) изучают в виде суспензии в вазелиновом масле (nujol) или запресовывают в пластинки с КBr.

Полный ИК спектр органического соединения лежит в диапазоне 400-см-1. Диапазон лабораторных ИК спектрометров от 100-3500см–1; именно в этом диапазоне поглощают большинство органических молекул.

Поглощение молекулой энергии в этом диапазоне вызывает изменение колебательных состояний атомов, входящих в состав молекулы, и вращательных состояний молекул. ИК спектроскопия основана на изучении колебаний одних атомов относительно других. Важную роль играют относительные колебания двух атомов, связанных между собой химической связью. Колебания больших частей молекулы не играют важной роли.

Типы колебаний Атомы в молекулах совершают непрерывные колебательные движения.

Основными типами колебаний атомов в молекулах являются валентные и деформационные. Последние требуют меньших затрат энергии и поэтому осуществляются при меньших частотах, чем валентные колебания тех же связей.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.