WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |

В молекулах с сопряженными хромофорами (полиены, арены) увеличение делокализации -электронов приводит к тому, что переход -электронов будет происходить при облучении светом с меньшей энергией, чем в несопряженных системах. Полосы поглощения, обусловленные * переходами в сопряжен- ной системе имеют бльшую интенlg сивность ( 10 000) и смещены в в б 20.более длинноволновую часть спектра. Такое смещение называют батоа 15.хромным сдвигом. Так, поглощение у бутена-1 происходит в области нм, бутадиена при 217 нм, а 10.каротина (с одиннадцатью сопряженными двойными связями) в об max ласти 430 нм (рис. 7). Батохромный 300 450 сдвиг вызывают не только сопряженные системы, но и электроноРис.7. УФ-спектры а) бутена, б) бутадиедонорные заместители.

на-1,3,в) -каротина Появление в спектре некоторых интенсивных полос связано с внутримолекулярным переносом заряда (ВПЗ) и их следует выделить в особую категорию. Такие переходы сопровождаются смещением электронной плотности от электронодонорных групп к электроноакцепторным в пределах одной молекулы. Это явление можно рассмотреть на примере молекулы п-нитроанилина:

O h H2N NOH2N N O Полосы ВПЗ относятся к числу наиболее интенсивных полос из известных в настоящее время.

Интенсивность электронных переходов Переходы n* отличаются от переходов * (и ВПЗ) прежде всего по интенсивности. Если интенсивность максимума полосы max имеет для разрешенных * переходов порядок от 10 000 и выше, а для запрещенных от до нескольких тысяч, то для n* полос характерны значения от нескольких единиц до нескольких сотен, т.е. интенсивность полос поглощения n* гораздо ниже * полос.

Важным экспериментальным критерием отнесения полосы к * или n* переходам является направление смещения максимума поглощения (пра вило Мак-Конелла) при переходе от неполярных растворителей (например гептан, четыреххлористый углерод) к полярным (спирт, вода). Для n* перехода в этом случае наблюдается «синий» или гипсохромный сдвиг длины волны () (в сторону коротких волн), а для * перехода чаще «красный» или батохромный (длинноволновый) сдвиг. Эффект растворителя для n* перехода можно наблюдать на примере ацетона (табл. 3).

Таблица 3. Эффект растворителя для n* перехода в ацетоне.

Растворитель С6Н14 СНСl3 СН3ОН Н2О 279 277 270 264.max, нм Самым надежным критерием отнесения полосы к переходу с участием несвязывающих электронов n* является ее исчезновение в кислых средах (табл. 4).

Таблица 4. Сравнительная характеристика электронных переходов Тип О П И С А Н И Е пере влияние кислая положение полосы в хода структура полос полярности среда спектре, max растворителя дальняя УФ-обл, от * до 200 нм, 200-заметна в большинст- переходы не среднняя и ближняя УФ* ве растворителей; сдвигаются в влияет область, от130 до 300 нм набор колебательных батохромную (в зависимости от С=С полос для С=С св сторону связи) max 10.(красную) отчетливая в неполяр- переходы исче- ближняя УФ-область n * ных растворителях; сдвигаются в зает или видимая;

размазанная в поляр- гипсохром- от 250 до 500 нм, ных; набор колеба- ную (синюю) max 10-400 (низкая) тельных полос С=О св область средняя УФ-область, n* от 190 до 250 нм, УФ спектроскопию часто используют для определения концентрации растворов. Такие измерения основываются на применении закона Ламберта-БугераБера, согласно которому количество световой энергии, поглощенной раствором, пропорционально концентрации растворенного вещества и длине пути света в поглощающем веществе. Обычно такие измерения поглощения выполняются на одной длине волны. Ее выбирают в той части спектра, где вещество имеет самое сильное поглощение. Мерой поглощения света или УФ излучения является молярная поглощательная способность вещества.

Пропусканием называется величина, равная отношению интенсивностей прошедшего через поглощающее вещество () и падающего на него (0) излучения. Пропускание обозначают через Т и обычно выражают в процентах (часто пользуются термином поглощение А).

Т = /0 100% Оптической плотностью называется величина, равная lg величины, обратной пропусканию (т.е lg /0 ). Согласно закону Ламберта-Бугера-Бера оптическая плотность обычно обозначаемая через D (от английского denstry – плотность) или А (absorbance-поглощение) прямо пропорциональна концентрации поглощаемого вещества (С) (моль/л), толщине поглощающего слоя l (см) и коэффициенту экстинкции (л/моль см) (или молекулярному коэффициенту поглощения) D = c l Если известна молярная концентрация, то по спектру можно легко рассчитать коэффициент экстинкции = D/с l При записи спектра в виде Т = f () необходимо указывать условия, при которых был получен спектр – концентрацию вещества и толщину поглощающего слоя. Этот закон точно выполняется, если наблюдаемое поглощение является поглощением монохроматического света и обусловлено частицами одного типа.

Отклонения от закона наблюдаются, например, при кислотно-основном равновесии и таутомерии, в системе, имеющей ясно выраженную тенденцию к ассоциации молекул растворенного вещества между собой или с молекулами растворителя и т.д. Последнее свойство широко распространено.

Таким образом, величина зависит от длины волны поглощаемого излучения, а график зависимости (D или А) от представляет собой УФ спектр поглощения вещества. Он может иметь одну или несколько полос поглощения.



Электронные спектры основных классов органических соединений АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ. Насыщенные углеводороды содержат толь- ко простые (С-С) связи, образо ванные электронами, поэтому для них возможны лишь * n переходы. Растворы этих соединеа ний прозрачны в УФ и видимой б областях спектра Соответствую max щие им полосы лежат в области вакуумного ультрафиолета: для 150 метана max = 125 нм (рис. 8), а для Рис.8. УФ-спектры а) метана;б) иодоформа этана max =135 нм. По этой причине УФ спектры алканов не информативны.

Циклопропан имеет полосу 190 нм, что объясняется некоторой ненасыщенностью трехчленного кольца. В галогеналканах, спиртах, аминах и эфирах при* * сутствует свободная пара электронов, поэтому наряду с * переходом появляются более длинноволновые полосы, обусловленные n* поглощением (табл. 5). Однако полосы поглощения этих соединений имеют низкую интенсивность, а следовательно также малоинформативны, например, спектр иодоформа (рис. 8).

Таблица 5. Полосы поглощения алканов и насыщенных соединений с гетероатомами Полосы поглощения Соединение * n* max, нм lg max, нм lg СН4 C2H6 СН3С1 150 173 2.СН3Вг 204 2.СН3J 150-210 258 3.СН3ОН 150 183 2.(СН3)2О 150 184 3.СН3NH2 173 213 2.(C2H5)3N 199 227 2.C2H5SH 192 3.9 225 2.(СН3)2S 210 2.5 229 2.НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. УФ спектры алкенов характеризуются наличием -электронов, для возбуждения которых требуется меньшая затрата энергии, чем для возбуждения -электронов.

Ненасыщенные углеводороды с изолированными двойными или тройными связями имеют интенсивную полосу поглощения, обусловленную * переходом в области 160-195 нм с коэффициентом экстинкции 6.000-12.000. Этилен поглощает при 163 нм. Присутствие алкильных заместителей в молекуле этиле- на приводит к незначительному сме щению максимума полосы * пеб рехода в длинноволновую часть спек10.а тра на несколько нм, что можно наблюдать в спектре метилэтилена (нм), диметилэтилена (177 нм) и бутилэтилена (179 нм) (рис. 9, табл. 6).

Положение полосы поглощения в спектре зависит не только от алкильных групп, но и от характера распоРис. 9. УФ-спектры а) этилена;

ложения заместителей при двойной б) пропилэтилена (бутена-1) связи (цис-175 нм, транс- 177 нм).

Ацетилен характеризуется * переходом при 173 нм: соединения типа RCCH характеризуются максимумом при 187 нм, а типа RCCR при 190.5 нм.

Наличие атома галогена при двойной связи проявляется в виде длинноволнового смещения * перехода (от 163 до 197 нм), вызванного резонансным эффектом.

Таблица 6. Поглощение ненасыщенных углеводородов и их производных Соединение Соединение max, нм lg max, нм lg СН2=СН2 163 >1 цис-СН3СН=СН-СН3 175 4.С1СН=СН2 185 - транс-СН3СН=СН-СН3 177 4.С12С=СН2 192 - НССН 173 >С12С=СНС1 196 - RCCH 187 - С12С=СС12 197 - RCCR 190.5 3.СН3-СН=СН2 173 4.2 СН2=СН-СН=СН2 217 4.C2H5-CH=CH2 175 4.2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 258 4.С4Н9СН=СН2 179 4.0 СН3-(СН=СН)4-СН3 265-320 - Сопряжение нескольких двойных связей вызывает батохромное смещение полос с одновременным увеличением интенсивности (не менее чем в два раза на каждую пару сопряженных кратных связей – гиперхромный эффект рис. 10).

max 120.100.80.40.300 max Рис. 10. Смещение и увеличение интенсивности длинноволновой полосы при увеличении длины цепи сопряженных связей в соединениях типа СН3 (СН=СН)n СООН 1) n=1, 2) n=2, 3) n=3, 4) n=Кроме того, для спектров большинства полиенов характерно появление дополнительных пиков на основной полосе поглощения т.н. колебательной структуры, что можно наблюдать на примере УФ спектра диметилоктатетраена (рис. 11).

По мере удлинения полиеновой цепи lg (цепи сопряжения) длины волн заков 20.номерно увеличиваются от 217 в буб тадиене-1,3 до 320 нм для диметила 15.октатетраена (рис. 11б). У длинных полиеновых цепей полосы поглощения попадают уже в видимую об10. max ласть, т.е соединение становится окрашенным, например, -каротин (содер300 жащий одиннадцать С=С связей) погРис. 11. УФ-спектры а) бутадиена-1,3;

лощает в видимой области (рис. 11в).

б) диметилоктатетраена; в) -каротина Замена в полиеновой цепочке фрагмента -С=С- на -СС- практически не сказывается на положении полосы поглощения, но вызывает уменьшение интенсивности. Например, бутадиен-1,3 имеет max =217 нм и = 21 000, а винилацетилен СН2=СН-ССН имеет max =219 нм и = 6 500.

Вудворд ввел правило для предсказания положения полос поглощения * переходов замещенных диенов. Для расчета длины волны за исходный выбирается: для s-транс- положения (гетероаннулярный диен) 217 нм (или нм, если в цикле), для s-цис- положения (гомоаннулярный диен) 253 нм и к этим значениям прибавляются инкрименты заместителей (табл. 7).

Таблица 7. Правила Вудворда и Физера о положении полос поглощения сопряженных диенов и непредельных сопряженных кетонов в спиртовых растворах Сопряженные диены Сопряженные непредельные кетоны Родоначальная структура: али- Родоначальная структура: непредельный кефатическая 217, циклическая 214 тон с открытой цепью или шестичленным нм циклом циклом 215 нм R-С-CH=CHR или O O Родоначальная моноциклическая циклический кетон с пятичленным циклом Структура 253 нм 202 нм, непредельные альдегиды 207 нм Н С=С-С=С-С О О Дополнительные инкрименты Дополнительные инкрименты заместителей заместителей:





- ОАс 0 нм Алкил или циклич. остаток 10 12 18 -алкил, циклический остаток 5 нм ОСОСН3 6 6 6 - ОАlk, С1 5 нм ОАlk 35 30 17 -экзоциклич.С=С св 5 нм -ОН 35 30 -S Alk 30 нм - Вг 25 -увеличение на одну С=С св 30 нм Экзоциклич.С=С св 5 5 5 - N(Alk)2 60 нм Увеличение сопряжения - внутри цикла 68 68 68 - вне цикла 30 30 30 Например, соединение имеет s-транс диеновую систему в циклах (214нм), два остатка от циклов (2х5нм), один ОСНзаместитель ОСН3 (5нм) и два алкильных заместителя (2х5нм). Расчет такой системы дает расч 214+(5х5нм) =239 нм; экспериментальная 240 нм. Обычно различие расчетных и экспериментальных значений не превышает Н3С СН3 нм.

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. В карбонильных соединениях (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) возможны четыре типа переходов: *, n*, n*, *. Карбонильная группа алифатических альдегидов и кетонов поглощает в УФ спектре в двух областях: max 190 (-2000, *), вторая полоса обусловлена O переходом n* (рис. 12). Эта по20.R C лоса является наиболее характерRной и имеет следующие особенности: а) является наиболее длинноволновой 270-300 нм (наименьшая n энергия перехода; б) имеет низкую интенсивность (100, запрещённый переход); в) полярные раство, max рители вызывают гипсохромный сдвиг; г) исчезает в кислой среде Рис. 12. Схема УФ спектра алифатичес- кого альдегида или кетона вследствие блокирования свобод ной пары электронов гетероатома за счёт протонирования.

Положение полос карбонильной группы зависит не только от растворителя, но и от природы заместителя в системе R-CО-R1 (табл. 8). Увеличение размера углеводородного радикала (или накопление алкильных групп) приводит к батохромному сдвигу и увеличению интенсивности поглощения.

Сопряжённая карбонильная группа даёт интенсивную полосу поглощения в области 205-250 нм (max ~ 10.000-20.000) и слабую полосу n* перехода при 310-330 нм (max ~ 100 определятся с трудом).

Длинноволновое смещение * перехода связано с резким уменьшением его энергии в условиях сопряжения. Для ненасыщенных карбонильных соединений * переход является переходом с переносом заряда и сопровождается изменением дипольного момента:

С С-С=О С-С=С-О Поэтому характер УФ спектров таких соединений зависит от растворителя:

полярные растворители приводят к батохромному сдвигу полосы * и к гипсохромному сдвигу n* перехода (т.е. к сближению полос поглощения в спектре). Это хорошо видно на примере окиси мезитила (рис. 13).

О lg СН3 Рис. 13. Уф спектр окиси мезитила в различных растворителях.

СН3-С-СН=С СНПолосы поглощения мезитила * n* Растворитель max, нм max, нм 1. Гептан 230 2. Этанол 237 3. Вода 244 200 300 max * * Эти закономерности можно проследить и на примере молекулы бензофенона (рис. 14), в которой можно выделить две независимо поглощающие системы С=О группу и всю сопряженную систему в целом. Длинноволновая поло- са поглощения в молекуле бензо фенона, характеризуется низкой C интенсивностью, обусловлена O n* переходом, локализованным главным образом в С=О группе. Очень интенсивная полоn са поглощения в коротковолновой части спектра относится к * переходу, возбужденный элект, max рон в котором делокализован по Рис.14. УФ- спектр бензофенона всей молекуле.

Для расчета положения максимума полосы поглощения при введении замести- телей в, -ненасыщенные карбонильные соединения используют правило Вудворда (табл. 6). Например, расч= 215+2х12 нм (, -заместители) = 239 нм (эксп=241 нм).

О Жирные кислоты имеют слабые максимумы в области 205 нм ( 50).

Спектры сложных эфиров мало отличаются от спектров соответствующих кислот. Ангидриды, как и галогенангидриды кислот поглощают в более длинноволновой области (табл. 8), что можно объяснить влиянием на карбонильную группу (С=О) заместителей, содержащих неподеленные пары электронов.

Таблица 8. Переходы * карбонильных соединений n n * * * Соединение Соединение max, max max, max max, max нм нм нм (lg) (lg) (lg) O O Н С 310 15 Н3С С (>1) Н ОН O O Н3С С Н3С С 193 292 12 204 ОС2НН O СНН3С С 188 1.860 279 13 Н3С С NHO O O Н2С НС С 208 328 (1.41) Н3С С 235 (4.6) Н Cl Н2С НС С СН215 10.000 322 O 225 10.О С 335 О * * АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ. В аминах наблюдается две полосы поглощения, относящиеся к n* переходу, которые смещаются в длинноволновую часть спектра при увеличении числа заместителей: метиламин (173 и нм) (табл. 5), диметиламин (190 и 220 нм), триметиламин (199-227 нм). Присоединение аминогруппы к этиленовой группе вызывает батохромный сдвиг полосы на 40-50 нм и увеличение интенсивности до 20.000.

Спектры нитрилов (CN) напоминают спектры соответствующих ацетиленовых соединений, но полосы смещены в коротковолновую область до 100180 нм. Азосоединения (N=N) имеют малоинтенсивные полосы в видимой ( 20-400) и УФ- (200 нм, 1000) областях.

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ. Нитроалканы дают две полосы поглощения: полосу * перехода (200 нм, 50 000) и полосу n* перехода (270 нм, 20-40), например, спектр нитрометана (рис. 15). В нитроолефинах полоса * перехода наблюдается в интервале 220-250 нм ( 10 000). В нитробензоле (рис. 16) n* переходу соответствует поглощение при 330 нм ( 125). Полоса при нм ( 8000) соответствует переходу с переносом заряда (ВПЗ) от бензольного кольца к нитрогруппе.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.