WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

Качественные реакции на ароматические углеводороды (бензол, нафталин, дифенил, хлорбензол, бромбензол) Ароматические соединения способны давать с некоторыми веществами окрашенные комплексы, что может быть использовано для обнаружения ароматических систем. Так, взаимодействие бензола и его аналогов с хлороформом в присутствии хлорида алюминия сопровождается образованием окрашенных продуктов и служит качественной реакцией на ароматические углеводороды.

а) Реакция с хлороформом в присутствии хлорида алюминия – является качественной реакцией для отличия ароматических углеводородов от алифатических. При взаимодействии бензола с хлороформом, в присутствии хлорида алюминия в качестве основного продукта реакции образуется бесцветный трифенилметан, а в качестве побочного продукта образуется яркая красно-оранжевая соль трифенилхлорметана с хлоридом алюминия:

АlCl3С6Н6 + СНСI3 (C6H5)3CH + 3HCI АlCl 5C6H6 + 2CHCI3 (C6H5)3CCI + (C6H5)2CH2 + 5HCI АlCl(C6H5)3CCI + AlCI3 [(C6H5)3C ]+AlCI4Дифенил в этой реакции дает пурпурную окраску, нафталин синюю, антрацен – зеленую. Эта реакция также характерна и для обнаружения ароматических галогенпроизводных.

Опыт: К 1-2 мл хлороформа (над хлоридом меди) прибавить 2-3 капли бензола (или другого ароматического соединения), перемешивают и пробирку слегка наклоняют, чтобы смочить стенки. Затем добавляют 0.5-0.6 г хлорида алюминия так, чтобы часть порошка попала на стенки пробирки. Обращают внимание на окраску порошка на стенке и на цвет раствора.

Обнаружение функциональных групп.

Кислородсодержащие соединения.

Оксипроизводные (спирты, фенолы) Оксипроизводные могут реагировать с разрывом связей О-Н или С-ОН.

Для обнаружения оксипроизводных используют те и другие реакции. Для определения наличия -ОН группы проводят реакцию с металлическим натрием.

Спирты растворяют его, образуя алкоголяты и выделяя водород.

R-OH + Na R-ONa + 1/2 H В реакциях по ОН группе (кислотные свойства) спирты располагаются по убыванию реакционной способности в ряду: первичные вторичные третичные.

В реакциях второго типа (оснвные свойства) более активными являются третичные спирты.

а) Реакция с хлоридом цинка (проба Лукаса) – используется для различия первичных, вторичных и третичных спиртов за счет подвижности -ОН группы.

Третичные спирты реагируют с хлоридом цинка с образованием нерастворимых в воде галогенпроизводных. Третичные спирты реагируют с бльшей скоростью (в течение 5 мин), первичные взаимодействуют только при продолжительном нагревании или стоянии, вторичные занимают промежуточное положение.

(CH3)3COH + ZnCl2 (CH3)3CCl + Zn(OH) Опыт: Раствор 1.6 г хлорида цинка в 1 мл соляной кислоты делят на три части. К каждой из них прибавляют 3-4 капли первичного, вторичного, третичного спирта, энергично встряхивают и оставляют в стакане с водой при 2030оС. О начале реакции судят по помутнению раствора вследствие образования нерастворимого галогеналкила. Третичные спирты через 2-3 мин образуют хлористый алкил, оседающий на дно в виде капель. Вторичные спирты дают помутнение раствора, первичные образуют однородный раствор – помутнения не происходит. Различить первичные и вторичные спирты можно по реакции с конц. соляной кислотой в отсутствии хлорида цинка. В этих условиях третичные спирты реагируют в течение 3-5 мин, вторичные не реагируют.

б) Окисление хромовой смесью – также используют для различия первичных и вторичных спиртов. Первичные при этом дают альдегиды, вторичные – кетоны. Если полученный дистиллят восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение представляет собой альдегид – и спирт является соответственно первичным, если не восстанавливает раствор Фелинга, то карбонильное соединение является кетоном, а спирт вторичным:

O 3RCH2OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O H 3RR/CHOH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 3R-C-R/ + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O O Опыт: В течение 5 мин кипятят с обратным холодильником по 1мл первичного (пропилового) и вторичного (изопропилового) спирта с 10 мл реактива Бекмана. Реакционную смесь перегоняют, собирая несколько мл дистиллята в приемник с раствором 2,4-динитрофенилгидразина. Выпадение осадка указывает на то, что окисление прошло и образовалось карбонильное соединение.

Другую часть собирают в приемник с реактивом Фелинга. Выделение красного и желтого осадка меди Сu2O при нагревании свидетельствует о том, что образуются карбонильные соединения – альдегиды:

O O + 2Cu(OH)2 toC R-C R-C + 2CuOH + H2O оранжевый голубой OH H Возможная окраска 2Cu(OH)2 toC 2CuOH toC Cu2O + H2O голубой оранжевокрасный жёлтый в) Ксантогеновая проба является хорошей реакцией на спиртовой гидроксил.

Опыт: К исследуемому спирту (этиловый, вторбутиловый, третбутиловый) прибавляют сероуглерод (СS2), затем добавляют немного едкого кали, нагревают и приливают раствор сульфата меди. В присутствии спирта возникает ксантогенат меди коричневого цвета:

toC ROH + CS2 + KOH R-O-C-SK + H2O S 4R-O-C-SK + 2CuSO4 2ROC-S-Cu + (R-O-C-S)2 + 2K2SOкоричневая S окраска S S Обнаружение фенолов и енолов (фенол, резорцин, гидрохинон, салициловая кислота, ацетоуксусный эфир) а) Реакция с хлоридом железа (III). Для большинства фенолов и енолов характерна интенсивная цветная реакция с хлоридом железа, обусловленная образованием соединений типа ROFeCl2. Обычно появляется фиолетовое окрашивание или синяя окраска, но для некоторых фенолов она может быть красной или зеленой.

В опытах с енолами окраска оказывается более яркой, если вещество растворено не в воде, а в спирте или другом органическом растворителе. Цветная реакция фенолов менее отчетлива в спирте; чем в воде, особенно она чувствительна в хлороформе.



Опыт. В пробирку помещают 2-3 кристалла фенола (или другого исследуемого вещества) и растворяют в 2-3 мл воды, затем прибавляют 1-2 капли 3% раствора хлорида железа. Отмечают появление характерной фиолетовой окраски:

FeCl6С6Н5ОН (C6H5O)3 Fe+3 х (С6Н5ОН)3 + 3СlHCl фиолетовая окраска Опыт повторить с салициловой кислотой.

Опыт: К 2-3 мл воды прибавляют 2 капли ацетоуксусного эфира, затем 2-капли 3% хлорида железа. К окрашенному раствору добавляют по каплям бромную воду до исчезновения окраски. Наблюдают, как через некоторое время окраска вновь появляется. Опыт проводят и для ацетилацетона.

Б) Реакция с бромной водой. В случае фенолов со свободными о- и п-поло- жениями наблюдается обесцвеBr чивание бромной воды и обрабромная зование белого осадка бромзаОН Br ОН вода мещенных:

Br Опыт: Водные растворы фенола, - и -нафтола по 1 мл помещают в разные пробирки и к каждому добавляют постепенно по 1мл бромной воды.

Наблюдают происходящие изменения.

в) Реакция со щелочью позволяет отличить фенолы от спиртов. Фенолы растворяются в разбавленном растворе гидроксида натрия вследствие образования растворимых в воде фенолятов. Спирты со щелочью не реагируют, поэтому нерастворимые в воде спирты не растворяются в щелочи.

Опыт: В пробирку помещают несколько кристаллов фенола и добавляют постепенно при встряхивании 5% раствор гидроксида натрия до полного их растворения. Одновременно в другую пробирку добавляют 0.2-0.3 мл бутилового или амилового спирта и приливают щелочь. Сравнивают результаты.

Карбонильные соединения возможно отличить множеством различных реакций, что обусловлено большой реакционной способностью этих соединений. Альдегиды и кетоны ведут себя аналогично, проявляя разницу лишь в скорости реакции.

а) Реакция с 2,4-динитрофенилгидразином. Эту реакцию можно проводить с фенилгидразином и замещенными гидразинами (п-нитрофенилгидразин и пкарбоксифенилгидразин). В этой реакции образуются замещенные фенилгидразоны плохо растворимые в воде, поэтому обнаружение карбонильных соединений можно проводить в разбавленных водных растворах.

Опыт: В три пробирки наливают по 1 мл солянокислого раствора 2,4-динитрофенилгидразина и добавляют в первую 1-2 капли ацетона, во вторую – метилэтилкетона, в третью – формалина. Наблюдают выделение желтых осадков:

NONOС O + NH2-NH C=N-HN H2O + NONO б) Реакция с гидросульфитом натрия. Альдегиды и алифатические метилкетоны реагируют с гидросульфитом натрия с образованием хорошо кристаллизующихся гидросульфитных соединений, которые являются натриевыми солями -оксисульфокислот:

взаимодействие с кетоном взаимодействие с альдегидом O OH O R-C + NaHSO3 R-CH-SO3Na R-C CH + NaHSO3 R-C-SO3Na H OH CH Опыт: В пробирку наливают 1 мл ацетона, затем приливают 1 мл насыщенного раствора гидросульфита натрия и взбалтывают. Вскоре появляются бесцветные кристаллы гидросульфитного производного. Опыт повторяют с бензальдегидом.

В) Реакция с аммиачным раствором серебра (реакция серебряного зеркала). Все альдегиды восстанавливаются аммиачным раствором оксида серебра:

O O R-C + 2[Ag(NH3)2]OH R-C + 2Ag + H2O + 3NHH реактив Толленса ONHtoC O R-C + NHOH Выделившееся серебро оседает на стенках пробирки в виде зеркала. Эту реакцию дают некоторые ароматические амины, многоатмные фенолы и дикетоны.

Опыт: В хорошо вымытую пробирку с 5 мл аммиачного раствора серебра добавляют 5 капель формалина и осторожно нагревают смесь на водяной бане при температуре 60-70оС. Выделяющееся серебро оседает на стенках пробирки в виде металлического зеркала.

Реакция с реактивом Фелинга – является качественной реакцией на альдегиды жирного ряда, которые восстанавливают Сu (II) в Cu (I). Реактив Фелинга готовят перед употреблением, смешивая два раствора сульфата меди и щелочной раствор Сегнетовой соли (натриевые и калиевые соли винной кислоты).

При сливании растворов образуется гидроксид меди, который с Сегнетовой солью дает комплексное соединение типа гликолята меди.

COOK COOK COOK H O O H OH H O O H + R-C + 2H2O R-C + 2 + Cu2O Cu OH красная H H H O H O O H окраска H COONa COONa COONa голубая окраска Ароматические альдегиды эту реакцию не дают.

Опыт: По 1 мл исходных реактивов Фелинга сливают и прибавляют 2 мл 1% раствора глюкозы (или другого исследуемого соединения). Верхнюю часть содержимого пробирки нагревают на горелке до начала кипения и наблюдают появление желтого или красного осадка оксида меди (I). Параллельно проводят реакцию с формалином и бензальдегидом.

Реакция с нитропруссидом натрия. В пробирку наливают 1 мл воды и добавляют 2-3 капли исследуемого вещества, а затем – 1 мл 0.5% раствора нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5NO] в воде. После приливания нескольких капель 1М раствора гидроксида натрия, cмесь принимает красно-фиолетовую окраску. Наиболее яркую окраску дают кетоны. Ароматические карбонильные соединения, в которых карбонильная группа связана с незамещенным ароматическим ядром, не дают этой реакции.

Реакция с фуксинсернистой кислотой (на альдегиды). В пробирку наливают 1 мл бесцветного раствора фуксинсернистой кислоты и добавляют несколько капель исследуемого вещества. Наблюдают появления фиолетово-пурпурной окраски.

Некоторые кетоны и ненасыщенные соединения вызывают частичное появление окраски, поэтому возникновение слабой розовой окраски не считается положительной пробой.

Для обнаружения карбоновых кислот используют их кислотные свойства а) реакция на лакмус. Карбоновые кислоты окрашивают синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. Использование универсальной индикаторной бумаги дает более точное значение рН среды. Следует иметь в виду, что и другие органические соединения, не содержащие карбоксильную группу также дают кислую реакцию на лакмус (сульфокислоты, тиофенолы, нитрофенолы, оксипиримидины и другие).





б) реакция с бикарбонатом натрия. При добавлении к раствору бикарбоната натрия исследуемого вещества выделяется углекислый газ, что может являться доказательством наличия карбоксильной группы.

O O R-C + NaHCO3 R-C + CO2 + H2O ONa OH Углекислый газ вытесняют из бикарбоната натрия также ди- и тринитрофенолы, сульфокислоты, барбитуровая кислота.

Опыт: В 3 пробирки наливают по 2-3 мл 5% раствора соды и добавляют в первую пробирку 2 капли уксусной кислоты, во вторую муравьиной, а в третью 2-3 кристалла щавелевой кислоты. Наблюдается выделение углекислого газа.

Простые эфиры Характерная для простых эфиров связь СОС разрушается при нагревании простых эфиров с концентрированной иодистоводородной кислотой.

R-O-R + 2HI 2RI + H2O; Ar-O-R + HI RI + ArOH Обычно принадлежность к классу простых эфиров определяется на основании отрицательных проб на другие кислородосодержащие функциональные группы.

Алифатические простые эфиры можно отличить от эфиров и фенолов ArOR по растворимости в холодных концентрированных серной или соляной кислотах. Алифатические эфиры образуют с кислотами оксониевые соединения.

-Оксиды легко реагируют с хлором (Cl-) и при взаимодействии с раствором хлорида натрия появляется щелочная реакция, которую можно обнаружить по фенолфталеину:

H R R Cl O + H2O + 2NaCl + 2Na+ + 2OHR Cl R H Если добавить к раствору -оксида хлорид магния или хлорид железа, выпадает осадок гидроксида металла.

Сложные эфиры.

Сложные эфиры с гидроксиламином взаимодействуют с образованием гидроксамовой кислоты:

О О + R1OH С R + NH2OH С R NHOH ORгидроксамовая кислота Эта кислота образует с FeCl3 интенсивно окрашенное соединение:

О О + FeClС Fe + 3HCl 3 R С R NHOH NHO Эту реакцию дают галогенангидриды и ангидриды кислот.

Опыт:В пробирке нагреть 2-3 капли сложного эфира (бутилацетат, изобутилацетат, изоамилацетат) с 2 каплями насыщенного раствора солянокислого гидроксиламина в метиловом спирте и оставляют стоять на 1 мин. Затем прибавляют 1 каплю насыщенного раствора (спиртового) гидроксида калия и осторожно нагревают до начала кипения. После охлаждения смесь подкисляют 35 каплями 1М соляной кислоты и добавляют 1 каплю 3% раствора хлорида железа. В зависимости от природы сложного эфира и его количества возникает розовая окраска, красная или фиолетовая.

Амины (метиламин солянокислый, диэтиламин, анилин) Характерным свойством аминов является их способность растворяться в соляной кислоте с образованием солей аминов. При контакте паров летучих аминов с газообразным хлороводородом можно наблюдать образование «дыма», состоящего из частиц соли амина.

Для обнаружения аминов существует несколько цветных реакций.

а) Реакция с азотистой кислотой позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины. Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты образуют нестойкие диазосоединения, разлагающиеся с выделением азота и превращающиеся в соответствующие спирты:

HCl H2O R-NH2 + HONO R-N=N-Cl R-OH + N2 + HCl Следует иметь в виду, что азотистая кислота может разлагаться с образованием NO или NO2. Ароматические амины дают диазосоединения, которые способны образовывать азокрасители.

Опыт: Раствор 0.2 г сульфаниловой кислоты в 0.5 мл 2N раствора гидроксида натрия нагревают и каплю полученного раствора наносят на фильтровальную бумагу. На образовавшееся пятно наносят каплю 10% раствора нитрита натрия, каплю 1М соляной кислоты, а затем каплю раствора -нафтола в 2N растворе гидроксида натрия. Сразу появляется оранжевое окрашивание.

Вторичные алифатические и ароматические амины при действии азотистой кислоты образуют нитрозамины, которые можно обнаружить по характерным реакциям:

R2NH + HONO R2N-N=O + H2O Ar2NH + HONO Ar2-N=O + H2O Чисто алифатические и ароматические третичные амины не реагируют с азотистой кислотой. Жирноароматические амины (третичные) при обработке азотистой кислотой образуют С-нитросоединения:

R R N N-OH + NaCl + NaNO2 + 2HCl N H2O R R R R N N=O + NaCl N N-OH + Na2CO3 -H2O, R R -COОпыт: В пробирку помещают 1 каплю димителанилина и 2 капли соляной кислоты конц. (закрыть пробкой). Содержимое пробирки охлаждают. Затем прибавляют 2 капли 30% раствора нитрита натрия. После добавления каждой капли пробирку закрывают пробкой, встряхивают и охлаждают. Смесь окрашивается в желто-бурый цвет вследствие образования солянокислой соли п-нитрозодиметиланилина. Для выделения свободного п-нитрозодиметиланилина в пробирку добавляют по каплям 5% раствора соды до образования зеленой окраски, а затем добавляют 2 мл эфира и встряхивают. Эфирный слой приобретает изумрудно-зеленую окраску п-нитрозодиметиланилина.

б) изонитрильную реакцию – дают только первичные амины:

R-NH2 + CHCl3 + 3NaOH R-N=C + 3NaCl + 3H2O Характерный неприятный запах свидетельствует об образовании изонитрила, который разрушается соляной кислотой.

в) Реакция с гексацианоферратом (II) калия. Для третичных аминов всех типов характерна реакция с комплексными солями, в частности с гексацианоферратом (II) калия:

2R3N + K4[Fe (CN)6] + 4HCI ( R3NH )2H2[Fe (CN)6] + 4KCI Кислый гексацианоферрат (II) калия алкил или ариламмония выпадает в осадок.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.