WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |

Н Н Н Н Н 3 С J С С С J J С С Н 2 J J J константа через две константа через четыре константа через три связи (дальняя) связи (геминальная) связи (вицинальная) JНН, Гц Геминальная протон-протонная КССВ 2JНН изменяется в пределах от --20 до 40 Гц, обладает высокой сте-реоспецифичностью и зависит от гибН ридизации атома углерода (валентно-Н го угла) которому принадлежат проСН-тоны (рис. 99, табл. 16). Например, валентный угол в молекуле метана -Н равен 109о28, в молекуле циклопроН Н СНпана – 116о, этилена – 120о. СоотН +ветственно КССВ 2JНН для них равны 100о 110о 120о 130о -12.4 Гц, -4.3 Гц, 2.5 Гц;. константа увеличивается, т.к. увеличивается s- Рис. 99. График зависимости геми характер связи и ЭО атома углерода. нальной константы 2JНН Таблица 16. Зависимость КССВ 2JНН от гибридизации атома углерода и электроотрицательности заместителей при нём Соединение КССВ, Гц Соединение КССВ, Гц Соединение КССВ, Гц СН4 - 12.4 циклопропан -4.3 этиленоксид 5.СН3Сl -10.8 этиленоксид 5.5 метиленимин 16.СН2Сl2 - 7.5 СН2=СН2 2.5 формальдегид 42. Вицинальная константа JНН JНН, Гц даёт важную информацию о пространственной организации молеН/ кулы. Зависимость JНН от двугС С Н ранного (диэдрального, торсионного) угла выведена Карплусом (рис. 100). Значение 3JНН, в отли- чие от 2JНН, уменьшается с увеличением электроотрицательности заместителя (кривые с меньшими предельными значениями на рис.

100).

Вицинальная КССВ JНН используется в конформационном 90о 120о 150о 180о 30о 60о анализе, что находит отражение в Рис. 100. График зависимости вицинальной различии транс- и гош-констант константы JНН от величины торсионного (рис. 101). Если Х-протон, то угла гош-константа 3JНН не превышает 6 Гц (например, КССВ 3JНН аксиН Н ального и экваториального или Х двух экваториальных протонов в циклогексановых производных).

транс-Константа в этом случае Х (например для двух аксиальных JтрансJгошпротонов в циклогексановых производных) значительно больше Рис. 101. Вицинальные гош- и транс- КССВ JХН (8-14 Гц).

Существенно различаются также вицинальные КССВ JНН через двойную связь, что используется для определения геометрии алкенов: цис-константа составляет 6-13 Гц, т.е. меньше, чем транс-константа 13-21 Гц. В пределах указанных интервалов КССВ 3JНН сильно зависит от природы заместителей у С=С связи, и как отмечалось выше с Нa Нb 3 Ja,b цис- 6-13 Гц ростом электроотрицательности замесС С Ja,c транс- 13-21 Гц тителей КССВ уменьшается.

X Hc Jb,c гем- 1.5-3.0 Гц Дальняя КССВ JНН используется для изучения «аллильного взаимодейст вия» во фрагментах Н-С=С-С-Н, а через цепочку -связей – во фрагментах с зиг- Н С Н загообразной плоской структурой «W-взаимодйствие»:

С С Константы через четыре связи (1-3 Гц) характерны для ароматических и гетероароматических соединений. В ненасыщенных соединениях часто проявляется КССВ через пять связей, одна из которых двойная: Н-С-С=С-С-Н «гомоаллильное взаимодействие». Эта КССВ (~1 Гц) обычна для ароматических и гетероароматических соединений.

Значения геминальных и вицинальных констант приведены в таблицах 1719.

Таблица 17. Геминальные КССВ различных органических соединений 2 2 Соединение JНН, Гц Соединение JНН, Гц Соединение JНН, Гц Н NHН СН4 - 12.-15-(-18) -11-(-14) СН3Сl -10.Н Н Н H СН3OH -10.-1-(-10) -12-(-15) H СН3Br -10.Н O Н H СН3F -9.4-7 -6-(-7) O H СН3J -9.Н HN Н H СН3Ph -14.±2 -12-(-15) H СН2Сl2 -7.5 Н Н Н S -O-CH2 -16-(-20) ±0-(-1.5) -НС=C Н Н Н -12-(-15) Н О Н Н Н -7-(-9) -12-(-15) -N=C 8-Н Н Н О Н O Н Н 0-2 -8-(-13) -O=C Н Н Н О Н N O Н Н -9-(-12) -Н О Н Таблица 18. Дальние КССВ различных органических соединений n n Соединение JНН, Гц (n>3) Соединение JНН, Гц (n>3) 0-С Н Н C=C 1-С С C H H C H -1.5-(-2.5) транс, транс- 1,C C H C=C H C C C H транс, цис- 0.-1-(-2) C=C орто- 6-C H H мета- 1--2-(-3) пара- 0-1.H-C C-H Таблица 19. Геминальные КССВ различных органических соединений 3 Соединение JНН, Гц Соединение JНН, Гц На Jaa’ 5-усреднённая 6-H C C H Не гош- 2-7 Jae’ 0-Не' транс- 5-Jee’ 0-На' Н 3-12 Н 6-H C O H 2-5 3-H C N H Н H Н 7-9 2.5-H C S H O Н Н O 5-9 1.5-3.Н H C N H Н HC=O H 1-5 цис-, транс- H H H-C-C=O 6-1-3 цис-, транс- O=C-C=O 0-H H H H 5-=C-C=O 7-H H H H 6-H H J2,3 5-C=C 2 J3,4 7-N H 13-C=C H Для каждого типа ядер и связей величины химического сдвига и КССВ являются важным параметром спектроскопии ЯМР, несущим информацию о строении вещества.

Интегральныая интенсивность При отнесении сигналов в спектре ЯМР к той или иной группе следует учитывать его интенсивность, которая пропорциональна числу магнитноэквивалентных протонов. Интенсивность сигнала на диаграмной ленте можно определить по площади соответствующего сигнала. Линию в спектре ЯМР, по которой определяют количество протонов водорода, называют интегральной кривой. Так, в спектре этанола (рис. 102) соотношение интегральной интенсивности линий, или просто интегралов, протонов метиленовой (СН2), гидроксильной (ОН) и метильной (СН3) групп составляет 2:1:3, что соответствует числу протонов в каждой группе.

CHCH3-СН2-ОН -CH2-ОH м.д.

Рис. 102. Спектр ЯМР1Н этилового спирта Анализ спектров высокого разрешения Основная информация, полученная из спектра ЯМР1Н высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов, интегральной интенсивности и КССВ магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Определение этих параметров несложно в случае спектра I порядка, они подчиняются следующим правилам:

1. химический сдвиг ядра совпадает с центром мультиплета;



2. КССВ (в Гц) находят прямым измерением расстояния между компонентами мультиплета;

3. разность химического сдвига любой пары неэквивалентных ядер в молекуле значительно больше КССВ между ними 6 J;

4. каждый протон в группе должен одинаково взаимодействовать с каждым протоном второй группы;

5. эквивалентные протоны дают один сигнал, т.е. резонируют при одинаковой частоте (при наличии спин-спинового взаимодействия это может быть дублет, триплет, квартет и мультиплет.

Следует помнить, что: а) химическая эквивалентность не обязательно приводит к магнитной эквивалентности (затруднительное вращение приводит к неэквивалентности); б) правила интерпритации I порядка почти никогда не выполняются строго, поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно.

В спиновых системах, дающих спектр I порядка, неэквивалентные ядра принято обозначать буквами латинского алфавита, далеко расположенными друг от друга, например, А, Х, Р. В связи с этим различают несколько типов спектров:

А- один одиночный протон;

А2- два эквивалентных протона (аналогично А3), например, НССН;

АХ - два неэквивалентных взаимодействующих протона, например, С6Н5-СНх=СНаСООН (рис. 103а) А2Х - две группы, содержащие два и один протоны, например, С12-СНХ-СНАНв С1 (рис. 103б) Н5С6 На Сl Cl б) С С а) б) H*-C--C-H/ Нх СООН Сl H// На Нх м.д.

6.50 6.7.85 7.4 3 Рис. 103. Спектры ЯМР1Н I порядка: а) коричной кислоты, б) 1,1,2-трихлорэтана А3Х - две группы, содержащие три и один протоны, например, Вг2СНх-СН(рис. 104а).

А3Х2 - две группы, содержащие три и два протона, например, ВгСН2-СН3 (рис.

104б) CH3 CHСН2Br-CHа) СНBr2-CHCHСН м.д.

1. м.д. 5.2.3.Рис. 104. Спектры ЯМР1Н I порядка: а) 1,1-дибромэтана, б) бромэтана АМХ - три протона, связанные спин-спиновым взаимодействием друг с другом, а следовательно химически. Сдвиги сильно различаются между собой, например, в молекуле 1,1-дихлорциклопропанкарбоновой кислоте АМХ3 - три типа протонов (1-1-3) НООС-СНА=СНВ СНВ спектрах I порядка разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в шесть раз) превышает значение КССВ. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АmXn.

Спектры высшего или II порядка дают спиновые системы, в которых разность между химическими сдвигами равна или меньше КССВ (сопоставима с константами КССВ; им соответствуют спиновые системы AmBn. Для обозначения ядер в спин-спиновой системе высшего порядка используют соседние буквы латинского алфавита: А,В,С. Например:

АВС cистема - три группы по одному протону, все три ядра имеют близкие химические сдвиги, АВХ - три группы протонов, химические сдвиги двух (А и В) близки, а третьего значительно отличается Для спектров высшего порядка характерно нарушение биномиального распределения интенсивности линий в мультиплетах, появление дополнительных (комбинационных) линий и, в общем случае, несоответствие расстояний между двумя линиями константам КССВ. В этих условиях определение химического сдвига и КССВ является не тривиальной задачей и требует привлечения расчетных методов или дополнительных экспериментов.

Описание спектра Спектр ЯМР может быть представлен в виде графического изображения (рис. 103), таблицы (табл. 20) и построчного описания. На рис. 103 приведен пример графического изображения спектра ЯМР1Н. В журналах графические спектры приводятся (в редких случаях) только в том случае, если без него не обойтись при изложении фактов научного исследования. Обычно в экспериментальной части используется построчное описание или в виде таблицы, если приводятся данные ряда однотипных соединений. Они содержат следующие сведения: величину химического сдвига, мультиплетность, значение КССВ, интегральную интенсивность, отнесение сигналов спектра.

H CO2Me OCHO2N H 9 4. 3.H11 H 2.2Ph HH 1. 1.0 1.0 1., 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 6.4 6.2 6.0 5.8 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.2 4.0 3.8 3.м.д.

7.4 7.0 6.6 6.2 5.8 5.4 5.0 4.6 4.2 3.Рис. 103. Спектр ЯМР1Н метил-9,10-дигидро-9,10-(11-нитроэтано)антрацен12-илкарбоксилата (VII) в растворе CDCl3.

В экспериментальной части журнальных публикаций обычно приводят построчное описание спектра, включающее сведения об условиях снятия спектра ЯМР (частота спектрометра для протонов, растворитель, концентрация вещества, эталон для отсчета химического сдвига, температура в датчике, диаметр ампулы, один из двух режимов съемки). Например:

Спектры ЯМР1Н зарегистрированы на приборе Bruker АС-200 (200МГц), растворитель хлороформ d1; химические сдвиги () определяли относительно внешнего стандарта (ГМДС) с точностью 0.5 Гц. Спектр ЯМР1Н (, м.д., СDCl3) соединения (X): 5.28 с (С9Н), 6.52 с (С10Н), 7.2-7.4 м, 7.7-7.9 м (2С6Н4), 4.25 (ОСН2), 1.23 (СН3). Спектр ЯМР1Н (, м.д., СDCl3) соединения (IX): 5.25 c (С1Н), 6.75 c (С2Н), 7.30-7.60 м (2С6Н4, С10Н), 4.25 к (ОСН2), 1.35 т (СН3).

H H СO2Et Таблица 20 СO2R O2N H/ H// Спектры ЯМР1Н 9,10-дигидро-9,10-(этано)антрацен-11(12) Y 12 5 -илкарбоксилатов (V-VIII) в хлороформе-d 3 2 3 V 7 VI-VIII Спектр ЯМР1Н,, м.д. (J, Гц) № R Y H1–H4 H9 H10 H11 H12 OCH2 СНH5–H8 (ОСН3) 4.48 4.70 2.80 м 2.0м, 2.2м V Et H 7.1-7.4 м (JН9Н122.5), (JН9Н122.0) (JН10Н11 1.0, JН12Н12 13.2) 4.12 к 1.25 т) (JН11Н12 2.7, JН11Н12 9.5) 4.80 д 5.10 д 5.30 дд 3.75 дд Et H 7.20- (JН9Н12 1.9) (JН10Н11 2.0) (JН10Н11 2.0) (JН9Н12 1.9) 3.48 к 1.20т VI (JН11Н12 3.5) 7.50м 7.19м 4.81 д 5.10 д 5.38 дд 3.80 дд Ме H 7.29м (JН9Н12 1.9) (JН10Н11 2.0) (JН10Н11 2.0) (JН9Н12 1.9) – (3.68с) VII (JН11Н12 3.5) 7.40м 5.10д 4.79 д (JН9Н12 2.8) (JН9Н12 2.8) VIII Et Br 7.1-7.5м 5.30с 4.20 к 1.29т – 5.15 д 4.92 д 5.37с 4.32 к 1.30 т (JН9Н12 3.0) (J Н9Н12 3.0) Вопросы для самоконтроля 1.Значение метода ЯМР в органической химии.





2. Как возникают сигналы спектров ЯМР 3. Какие ядра атомов дают сигналы ЯМР, а какие нет Укажите причину.

4. Какие условия необходимы для возникновения спектров ЯМР 5. Как Вы понимаете развертку спектра по частоте и развертку по полю 6. Назовите основные параметры ЯМР спектроскопии.

7. Что такое химический сдвиг От чего зависит его положение в спектре 8. Как влияет экранирование ядра и гибридизация атома углерода при котором находится протон водорода на положение сигнала в спектре 9. Что такое магнитная анизотропия, диамагнитное и парамагнитное экранирование 10. Что представляет собой спектр ЯМР 11. Какую информацию несет химический сдвиг 12. Укажите зависимость положения химического сдвига от электроотрицательности соседних атомов или функциональных групп. Приведите пример.

13. Как Вы понимаете эффект «электроотрицательности» и эффект анизотропии в ЯМР спектроскопии 14. Почему при описании спектра необходимо указывать условия его записи 15. Как с помощью ЯМР спектров можно доказать наличие водородной связи в исследуемом соединении 16. Что такое КССВ Что она выражает В каких единицах измеряется 17. Почему КССВ является важным параметром спектров ЯМР 18. От чего зависит величина КССВ Приведите пример.

19. Какую форму имеют сигналы протонов и от каких факторов она зависит Связано ли количество сигналов в мультиплете с количеством протонов в функциональной группе 20. Как определить мультиплетность сигнала протона 21. Определите количество и мультиплетность сигналов в ЯМР спектрах следующих соединений: уксусного альдегида, третбутилового спирта, диметилкетона, пропанола-1, пропанола-2. Ответ обоснуйте и приведите схемы спектров этих соединений.

22. Какие протоны называются эквивалентными Почему протоны однотипных групп в различных соединениях имеют неодинаковые значения химического сдвига 23. Что такое интегральная интенсивность и от чего она зависит 24. Какие спектры называются спектрами I и II порядка Чем они характеризуются 25. Какие обозначения для неэквивалентных протонов приняты для спектров I и II порядка 26. Используя буквы латинского алфавита дайте характеристику спиновых систем следующих соединений: уксусного альдегида, хлороформа, этилена, трихлорэтана, хлорэтана, акриловой кислоты, 2-метил- и 3-метилакриловой кислоты.

27. Зарисуйте и интерпретируйте спектр ЯМР триазола (рис. 106, приложение).

Литература 1. Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. 2006, М.: Мир, 683 с.

2. Шабаров Ю.С. Органическая химия. 1994 г, М. : Химия. 1 том, 494 с.

3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971, 264 с.

4. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983, 269 с.

5. Белами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир. 1971, 218 с.

Содержание Введение………………………………………………………………………….Часть I. Качественный анализ органических соединений…………………….Качественные реакции на кратные связи………………………………….Качественные реакции на ароматические углеводороды…………………Обнаружение функциональных групп……………………………………..Оксипроизводные……………………………………………………………Карбонильные соединения………………………………………………….Амины………………………………………………………………………...Нитросоединения…………………………………………………………….Часть II. Физико-химические методы в органической химии…………………Ультрафиолетовая спектроскопия……………………………………….Электронные спектры основных классов органических соединений…….Алканы и циклоалканы………………………………………………………Непредельные соединения…………………………………………………..Карбонильные соединения…………………………………………………..Азотсодержащие соединения………………………………………………..Ароматические соединения………………………………………………….Инфракрасная спектроскопия…………………………………………….ИК спектры основных классов органических соединений………………...Алканы…………………………………………………………………………Циклоалканы…………………………………………………………………..Алкены…………………………………………………………………………Диены…………………………………………………………………………..Алкины………………………………………………………………………...Функционально замещённые органические соединения…………………..Гидроксилсодержащие соединения………………………………………….Простые эфиры………………………………………………………………..Карбонильные соединения…………………………………………………...Производные карбоновых кислот……………………………………………Азотсодержащие соединения………………………………………………...Ароматические соединения…………………………………………………..ЯМР спектроскопия…………………………………………………………Литература…………………………………………………………………… Приложение………………………………………………………………….. ПРИЛОЖЕНИЕ Пятичленные гетроциклы (триазолы, пиразолы) CO2CH2CHH HH CO2CH2CHCO2CH2CH 4 45 1 NN 3 31NNHH N NH 2 NN N, м.д.

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.9.5 8.5 7.5. 6.5 5.5 4.5 3.5 2.5 1.Рис. 106. Спектр ЯМР 1Н этил-1Н-1,2,3-триазол-5-илкарбоксилата в СDCl3.

O O H P(OC2H4Cl)2 H P(OC2H4Cl)4 31Р N1 3 N 2 N 2 N P а CH2Cl N N 25а 25б a a б Ph H5 OCH2 CH2Cl a а б H б б OCH б, м.д.

8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3. 6.5 4.0 8.5 7.5 6.5 5.5 4.5 3.Рис. 107. Спектр ЯМР 1Н и 31Р бис(2-хлорэтил)-1-фенил-1Н-1,2,3-триазол-4(5)илфосфонатов в CDCl3.

трия Рис.

H CO2Et 5 H CO2Et N1 3N Ph N 5 N N N Ph..

,м.д.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.