WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 21 |

Номенклатура предельных углеводородов.

Природные источники алканов. Нефть. Важнейшие нефтепродукты: бензин, дизельное и реактивное топливо, керосин, смазочные масла, смазки, битум.

Антидетонаторы. Природный газ и его использование.

Методы получения алканов: газификация каменного угля, оксида и диоксида углерода (реакция Бертло, процесс Фишера-Тропша); а) без изменения углеродной цепи (гидрирование непредельных углеводородов, восстановление галогеналканов, восстановление карбонильных соединений через магний-органические соединения), б) с уменьшением цепи (щелочное плавление солей карбоновых кислот - реакция Дюма), в) с увеличением (реакция Вюрца-Шорыгина, электролиз солей карбоновых кислот - реакция Кольбе, через металлорганические соединения).

Лабораторный и промышленный методы синтеза алканов. Структурно и стереохимически направленные методы синтеза алканов.

Химические свойства. Обоснование химических свойств алканов на основании природы С–С и С–Н связей. Причины химической пассивности алканов.

Гомолиз и условия его протекания. Свободные радикалы и их устойчивость.

Реакции радикального замещения (SR): галогенирование (хлорирование, бромирование, фторирование, иодирование) алканов и его селективность; механизм реакции и факторы, влияющие на скорость галогенирования (природа субстрата и реагента, условия реакции). Энергетика цепных свободнорадикальных реакций галогенирования. Сульфохлорирование и сульфоокисление.

Нитрование алканов по Коновалову и Титову. Окисление алканов.

Гетеролиз алканов. Карбкатионы, их устойчивость и основные превращения.

Термический и каталитический крекинг, его механизм и применение. Ароматизация нефтепродуктов. Октановое число. Значение алканов.

Н е п р е д е л ь н ы е у г л е в о д о р о д ы Алкены. Гомологический ряд. Электронное строение алкенов. Структуные и энергетические параметры молекул алкенов (на примере пропена). Природа двойной связи.

Изомерия и номенклатура. Виды и причины возникновения структурной и геометрической изомерии (цис-, транс-, -, - изомерия). Относительная стабильность структурных и геометрических изомеров. Особенности названий органических соединений, содержащих кратную связь. Непредельные радикалы.

Способы получения алкенов. Лабораторный и промышленный способы получения алкенов. Методы синтеза алкенов из алканов, моно- и дигалогеналканов, спиртов, реакция Виттига. Региоселективность в реакциях элиминирования производных алканов: правило Зайцева и Гофмана. Стереоселективное восстановление алкинов.

Химические свойства. Общая характеристика химических свойств алкенов исходя из их электронного строения. Гетерогенное и гомогенное гидрирование.

Электрофильное присоединение (АdE). Общее представление о механизме реакций, - и -комплексы, ониевые ионы. Стерео- и региоселективность. Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие АdЕ – реакциям:

сопряженное присоединение, гидрогалогенирование, правило Морковникова, статический и динамический факторы. Гидратация, промышленный синтез этанола и пропанола-2. Регио- и стереоселективное присоединение гидридов бора, синтез на их основе алканов и спиртов.

Окислительные превращения алкенов: гидроксилирование (реакция Вагнера), эпоксидирование (реакция Прилежаева), озонирование (реакция Гарриеса), расщепление углеродного скелета с помощью перманганата калия.

Радикальные реакции: присоединение бромистого водорода по Харашу (механизм, перекисный эффект Хараша) к алкенам и аллильное галогенирование по Циглеру.

Карбены и карбеноиды: методы их генерирования и синтезы на их основе.

Значение алкенов. Алкены – сырье в промышленной органической химии и важные объекты в тонком органическом синтезе (синтез акрилонитрила и хлористого винила).

Алкадиены. Классификация диенов (кумулированные, сопряженные и изолированные). Особенности строения диенов. Сопряжение и его влияние на структурные и энергетические параметры диенов (-молекулярные орбитали).

Изомерия. Виды изомерии диенов. Причины возникновения s-цис- и sтранс- изомерии для сопряженных диенов. Конфигурационные (Е,Е; Z,Z; Z,Е) изомеры.

Методы синтеза сопряженных диенов. Дегидрирование алканов, дегидратация спиртов, реакции Лебедева, Фаворского.

Химические свойства. Свойства кумулированных диенов. Реакции гидрирования, изомеризации, димеризации (Лебедев).

Превращения сопряженных диенов. Реакции 1,2- и 1,4-присоединения (кинетический и термодинамический контроль). Ионный и радикальный механизмы реакций присоединения. Реакции Дильса-Альдера, стереохимия и ее применение в органическом синтезе.

Алкины. Гомологический ряд и физические свойства ацетиленовых углеводородов. Пространственное строение алкинов (на примере ацетилена и пропина). Причины укорочения, упрочнения и увеличения дипольного момента СС связи. Сравнительная характеристика С–С; С=С и СС связи (длина, валентный угол, энергия связи, электроотрицательность, энергия диссоциации связи С–С–Н; С=С–Н и СС–Н).

Изомерия. Виды изомерии ацетиленовых углеводородов.

Синтез ацетиленовых углеводородов. Лабораторный и промышленный методы синтеза ацетилена. Получение алкинов из алканов (пиролиз метана), галогеналканов и др.

Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения (АЕ) к СС связи алкинов: гидрирование (стереонаправленные превращения в цис- и транс-замещенные этилена), галогенирование, гидратация (реакция Кучерова, правило Эльтекова-Эрленмейера). Стереохимия реакций присоединения к СС связи (регио- и стереоселективность). Присоединение карбоновых кислот.



Взаимодействие алкинов с соединениями, содержащими подвижный атом водорода: спиртами, тиолами, карбоновыми кислотами.

Реакции замещения. Сопряженные кислоты и основания. Сравнительная характеристика кислотности сопряженных кислот (СН4; СН2=СН2; НССН). Причины протонной подвижности у sр-гибридного атома углерода (СН-кислот ность). Металлирование алкинов, реактивы Иоцыча, ацетилениды. Реакции Фаворского, Реппе и их значение в органическом синтезе (конденсация с карбонильными соединениями).

Ацетилен-, алленовая изомеризация. Смещение тройной связи в терминальное положение. Окислительные превращения ацетиленовых углеводородов в щелочной, кислой и нейтральной средах. Озонирование.

Применение алкинов. Использование ацетилена для синтеза алкилвиниловых эфиров, винилацетата, трихлорэтилена, акрилонитрила, хлоропрена поливинилхлорида, заменителя плазмы крови (поливинилпирромидон) и др.

А л и ц и к л ы Классификация и номенклатура алициклов. Подразделение циклов на малые, средние и макроциклы. Напряженность циклов: теория напряжения Байера и другие типы напряжения в циклоалканах. Количественная оценка напряжённости циклов на основании сравнения теплот образования и теплот сгорания циклоалканов и соответствующих алканов.

Малые циклы: особенности строения циклопропана и циклобутана. Общие методы синтеза. Реакции гидрирования, галогенирования, дегидрирования, взаимные переходы циклобутанов и циклопропанов.

Средние циклы: строение циклопентана и циклогексана. Конформационный анализ циклогексана. Аксиальные и экваториальные связи в конформации «кресло» циклогексана. Конформации моно- и дизамещенных производных циклогексана. Влияние конформационного положения функциональных групп на их реакционную способность. Синтез соединений ряда циклопентана и циклогексана. Реакции расширения и сужения цикла при дезаминировании первичных аминов (реакция Демьянова). Реакции окисления и восстановления.

Трансаннулярные реакции.

Макроциклы: особенности упаковки, методы синтеза.

Представление о природных полициклических системах терпенов, стероидов и каротиноидов. Ментол, борнеол, камфора, холестерин. Значение циклических соединений.

А р о м а т и ч е с к и е с о е д и н е н и я Концепция ароматичности. Строение бензола (гипотеза осциляции Кекуле, делимости химического сродства Ильинского; формулы Дьюара, Клауса, Ландебурга, Армстронга и др). Правила ароматичности и их обоснование. Энергия стабилизации (резонанса). Ароматичность с точки зрения молекулярных орбиталей. Круг Фроста. Ароматические катионы и анионы (циклопропильный, циклопентадиенильный, циклогептатриенильный и другие ионы). Антиароматичность на примере циклобутадиена, циклопропильного аниона, катиона циклопентадиенилия).

Получение ароматических углеводородов: промышленные методы (риформинг нефти, переработка коксового газа и каменноугольной смолы); лабораторные методы синтеза (реакция Вюрца-Фиттига, декарбоксилирование бензойной кислоты, восстановление кетонов – реакция Кижнера-Вольфа, реакция Клеменсена), реакции Зелинского и Казанского.

Изомерия и номенклатура: моно-, ди-, три- и тетрапроизводные бензола, ароматические радикалы (фенил, толил, ксилил).

Химические свойства бензола: обоснование протекания реакций присоединения и замещения. Реакции присоединения водорода (реакция Берча), хлора, озона (реакция Гарриеса). Реакции замещения (классификация). Представление о механизме реакции SЕ-2-аром. (- и -комплексы, структура переходного состояния). Изотопный обмен водорода как простейшая реакция SЕ-2-аром. Аренониевые ионы в реакциях SЕ-2-аром.

Нитрование. Нитрующие агенты. Генерирование катиона нитрония. Механизм реакций нитрования. Нитрование бензола. Получение полинитросоединений.

Галогенирование. Галогенирующие агенты (генерирование катиона хлора).

Механизм реакции галогенирования аренов.

Сульфирование. Сульфирующие агенты. Механизм реакции сульфирования.

Превращения сульфогруппы.

Алкилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Алкилирующие агенты. Механизм реакции.

Ацилирование аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующие агенты. Механизм реакции. Региоселективность ацилирования. Реакции изомеризации бензола. Фенилацетилен.

Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции SЕ-2-аром.

Заместители I и II рода: объяснение ориентации заместителей действием статического и динамического факторов. Согласованная и несогласованная ориентация двух или нескольких заместителей в ароматическом кольце.

Алкилбензолы Номенклатура алкилбензолов. Особенности строения алкилбензолов (эффект гиперконьюгации, - сопряжение). Методы синтеза: реакции ВюрцаФиттига, алкилирование по Фриделю-Крафтсу (галогеналканами, олефинами, спиртами); ацилирование с последующим восстановлением по Клеменсену, ароматизация (реакция Зелинского), циклическая кротоновая конденсация.

Химические свойства: Особенности реакций SЕ-2 для алкилбензола. Эффект Беккера-Натана. Галогенирование (моно-, ди- и триалкилбензолов, введение в кольцо хлора, брома, иода). Нитрование (эффект накопления алкильных групп, введение нескольких нитрогрупп, ипсо-замещение, явление дезалкилирования).

Алкилирование (протонирование, арилониевые ионы и их значение, анион-радикалы). Реакции радикального замещения: (галогенирование, нитрование, металлирование). Реакции изомеризации. Диспропорционирование и окисление.

Значение бензола и алкилбензолов.

Полиядерные ароматические соединения Классификация ароматических полиядерных систем (конденсированные, неконденсированные, спиросоединения).





А р е н ы с к о н д е н с и р о в а н н ы м и я д р а м и Основные представители конденсированных систем (нафталин, антрацен, нафтацен, фенантрен и др.) и их молекулярные диаграммы.

Нафталин. Изомерия и номенклатура. Строение, ароматичность и причины реакционной способности. Методы синтеза. Химические свойства: реакции SЕ2 аром (правила ориентации вновь вводимого заместителя). Предельные структуры - и -замещений в нафталине. Особенности реакций галогенирования, нитрования, сульфирования. Нафталинсульфокислоты. Реакции присоединения: галогена, водорода (диалин, тетралин, декалин, декагидронафталин). Диеновый синтез. Реакции окисления. Получение анион-радикалов и дианионов.

Антрацен: ароматичность, энергия стабилизации, строение, изомерия и причины наибольшей реакционной активности -положений антрацена. Методы синтеза.

Химические свойства: Реакции SЕ-2, присоединения, окисления, диенового синтеза. Получение анион-радикала и дианиона. Субстативное крашение.

Фенантрен. Строение. Реакции присоединения и окисления. Скорость реакций SЕ-2 аром в ряду: бензол, нафталин, фенантрен, антрацен.

Значение аренов с конденсированными ядрами.

А р е н ы с н е к о н д е н с и р о в а н н ы м и я д р а м и Дифенил и его производные. Строение, изомерия и номенклатура. Атропоизомерия и её значение. Методы синтеза: построение бензольного кольца через диазосоединения, сшивание бензольных ядер.

Химические свойства. Сравнительная характеристика скорости реакций SЕ-бензола и дифенила. Предельные структуры. Ориентация вновь вводимых заместителей в реакциях SЕ-2.

Ди- и трифенилметаны. Строение и реакционная способность. Предельные структуры. Методы синтеза: по Фриделю-Крафтсу (с использованием галогенарилметанов и полигалогенметанов), конденсацией аренов с карбонильными соединениями, через магнийорганические соединения.

Химические свойства. СН-Кислотность: трифенилметановый катион, анион, радикал (их устойчивость и значение). Причины СН-кислотности и гидридной подвижности. Бензофенон, флуорен, кетон Михлера.

Трифенилметановые красители. Малахитовый и бриллиантовый зеленый, кристаллический фиолетовый и др. Причины и интенсивность окраски на примере фиолетового кристаллического. Особенности трифенилметановых красителей. Амино- и окси- формы. Фталеины (фенолфталеин, флюоресцеин, аурин, эозин).

Полифенилметаны. Стильбен, толан, ДДТ. Значение ароматических соединений с неконденсированными ядрами.

Металлорганические соединения Литий и магний органические соединения: причины химической активности и использование ее в органическом синтезе (получение углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот).

Магнийорганические соединения. Классификация магнийорганических соединений и способы их получения: взаимодействие магния с галогеналканами (реактив Гриньяра, уравнение Шленка, эфираты); с галогеналкенами (реакция Нормана), с галогеналкинами (Реактив Иоцыча).

Химические свойства. Использование металлорганических соединений в качестве восстановителей (синтез симм-алканов, металлорганических соединений), оснований (взаимодействие с соединениями, содержащими подвижный атом водорода), нуклеофилов (взаимодействие с формальдегидом, окисью этилена, углекислым газом и карбонильными соединениями).

Литийорганические соединения. Физические свойства. Получение литийорганических соединений.

Химические свойства. Взаимодействие литийорганических соединений с водородом, водой, галогенами, оксидом углерода (II, IV), карбонильными соединениями.

Диалкил- и диарилкупраты. Получение и применение этих соединений для синтеза предельных углеводородов, диенов, спиртов, несимметричных кетонов и в реакциях присоединения к -ненасыщенным карбонильным соединениям.

Функционально замещённые углеводороды Галогенпроизводные алканов, алкенов, аренов Моногалогенпроизводные алифатических углеводородов. Номенклатура, изомерия и особенности строения. Общие методы синтеза галогеналканов:

замещение атома водорода, реакции присоединения по кратной связи, замещение гидроксильной группы спиртов, замещение кислорода кетонов, декарбоксилирование производных карбоновых кислот. Особенности синтеза иод- и фторалканов.

Химические превращения галогеналканов. Причины высокой реакционной способности галогеналканов. Реакции нуклеофильного замещения (SN) в синтезе соединений различных классов (спиртов, простых и сложных эфиров, тиолов, тиоэфиров, родонидов, аминов, нитрилов, ацетиленов, других элемент- и функциональных производных). Общие закономерности реакций SN у насыщенного атома углерода. Кинетические и стереохимические критерии SN1, SN-2 механизмов. Влияние структуры субстрата, нуклеофильности реагента, полярности растворителя на скорость и механизм реакций замещения. Учет этих факторов в планировании синтеза. Конкуренция реакций замещения и элиминирования, и -элиминирование. Механизмы реакций Е-1, Е-2, их стереохимические особенности. Перегруппировки карбкатионов. Амбидентные ионы. Взаимодействие галагеналканов с металлами. Комплексообразование галогеналканов с ионами металлов и с кислотами Льюиса на примере реакции Фриделя-Крафтса как способ увеличения их электрофильной активности. Представления о реакции восстановления галогеналканов.

Полигалогеналканы: дихлорэтан, галоформ, четыреххлористый углерод – использование в органическом синтезе. Галоформная реакция и реакция теломеризации. Фреоны. Гексахлорциклогексан.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 21 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.