WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 ||

ческие потери в ходе реакции окисления иона рис. 1). Ионы железа существуют в растворе в виде двухвалентного железа при неизменной структуаквакомплексов. При окислении иона двухвалентре его гидратной оболочки, волнистой стрелкой ного железа его радиус уменьшается на 0,14 и гид- показано туннелирование молекулы воды, обеспечивающее конечную скорость реакции при низратная оболочка на такое же расстояние прижимаетких температурах ся к ядру. При восстановлении иона трехвалентного железа наблюдается обратная картина (см. рис. 1).

На рис. 5 схематически изображены кривые повзаимодействием, а весь процесс изменения электенциальной энергии молекулы в поле двух- и тронного состояния молекулы, сопровождаемый петрехвалентного иона железа. Положения минимурестройкой ядерной колебательной подсистемы, – мов потенциальных функций отвечают равновесэлектронно-колебательным переходом.

ным расстояниям Fe–OH2, определяемым суммами Как же происходит перестройка ядерной колеионных радиусов железа в различных степенях бательной подсистемы в момент туннелирования окисления и ван-дер-ваальсовым радиусом кислоэлектрона При окислении, например, иона Fe2+ рода воды. Диполи воды колеблются около положепотенциальная энергия диполей воды изменяется ний равновесия с амплитудами, определяемыми скачком (переход на рис. 5 происходит вертикально, энергией, сосредоточенной на связи Fe–OH2. На без изменения положений ядер), так как характерное этом примере четко видно, что изменение зарядовремя перестройки электронной конфигурации привого (электронного) состояния молекулы тесно сомерно на три порядка меньше, чем время перестройпряжено (происходит одновременно) с изменением ки ядерной подсистемы. Представим себе, что в мофункции потенциальной энергии для движения мент переноса электрона от иона Fe2+ гидратная (колебания) ядер. Наиболее заметным при этом явоболочка имела равновесную конфигурацию, то ляется изменение положений равновесия между есть расстояние между ионом и диполем воды соотатомами. Иными словами, при изменении элекветствовало минимуму потенциальной энергии для тронного состояния молекулярной системы изменяются и характеристики колебательного движения данного иона. В этом случае образование иона Fe3+ ядер. Это называется электронно-колебательным требует дополнительных затрат энергии, что видно.. на рис. 5. Набрать такую энергию за счет тепловых ле стекла), белки и их комплексы. Имеется ли в белфлуктуаций маловероятно, реакция не пойдет. Од- ках некая специфика в организации туннелированако если расстояние между диполем воды и ионом ния электрона по сравнению с более примитивными железа будет равно r*, что соответствует точке пере- по структурной организации системами. Ответ сосечения потенциальных кривых (рис. 5), то в мо- временной науки однозначный – да, имеется. В мент переноса электрона не потребуется энергети- настоящее время речь идет о структурном туннеческих затрат и реакция станет возможной. Чтобы лировании и электронно-конформационных взаидостичь точки r*, молекула воды должна обладать модействиях. Рассмотрим кратко основы этих преддополнительной энергией (см. рис. 5). Вероят- ставлений на примере цепи переноса электрона в a белке реакционного центра фотосинтезирующих ность этого при температуре Т пропорциональна фактору Больцмана. Именно эта энергия и явля- бактерий. Этот белок оказался замечательным объa ектом для изучения тонких физических закономерется энергией активации для перестройки ядерной ностей функционирования биомакромолекул. Его конфигурации при туннелировании электрона и интенсивно изучают уже более 30 лет. Новый повоопределяет аррениусовскую часть температурной рот в проблеме туннельного электронного трансзависимости скорости реакции. Что происходит – kBT порта возник около 10 лет назад, когда удалось запри низких температурах, когда фактор e прекристаллизовать нерастворимый в воде белок небрежимо мал и ядерная конфигурация не может реакционного центра (РЦ) пурпурных бактерий и классическим образом преодолеть барьер В этом a определить с помощью рентгеноструктурного анаслучае перестройка ядерной конфигурации идет за лиза его пространственную структуру.

счет туннельного эффекта (для ядер).

На рис. 6 приведены примерное геометрическое С точки зрения классической механики амплирасположение и обозначения групп РЦ, принимаютуда движения ядер стремится к нулю при приблищих непосредственное участие в цепи переноса жении температуры к абсолютному нулю. Квантоэлектрона. Видно, что имеются две практически вая механика дает более точный результат. Энергия симметричные ветви пигментных групп L и M. Осчастицы в потенциальной яме не может быть меньновные события развиваются вдоль ветви L. Цепь ше определенной величины, называемой энергией нулевых колебаний. Кроме того, движение ядер не ограничено точками поворота, ядра могут проникать с определенной вероятностью в классически Цитохром с запрещенные области и достигать при этом точки пересечения уровня энергии с другой потенциальной кривой (см. рис. 5). Вероятность эта быстро ~106 пс убывает по мере удаления от точки поворота, но для (BChl)не слишком тяжелых ядер остается заметной величиной на расстояниях, обеспечивающих переход на M-субъединица L-субъединица другую потенциальную кривую без дополнительных энергетических затрат.

4 пс Таким образом, низкотемпературное плато на рис. 2 для скорости окисления цитохрома с возникает, когда процесс переноса электрона или окислительно-восстановительная реакция идут по туннельному механизму как по электронным, так и по BPhM BPhL ядерным степеням свободы. При более высоких температурах, на аррениусовском участке темпера~ 108 пс 200 пс турной зависимости процесс идет туннельным образом по электронной степени свободы, а ядерная QB Fe QA конфигурация перестраивается классически, путем преодоления потенциального барьера за счет теплоБелок реакционного центра вых флуктуаций.

Рис. 6. Схема расположения и названия порфи риновых и хинонных групп, участвующих в переносе электрона в белке реакционного центра пурИзложенные представления о туннельном пере- пурных бактерий. Выделены L- и M-ветви, а также негемовое железо, координирующее хиноны и носе электрона при окислительно-восстановительаминокислотные остатки. Показан путь и харакных процессах в значительной степени универсальтерные времена переноса электрона, включая ны и могут быть применены к широкому классу окисление цитохрома с катионом (BChl)2, образусистем, включая растворы, твердые тела (в том чис- ющимся в результате разделения зарядов в РЦ, ‹3, L M BChl BChl последовательных превращений выглядит следую- двойных связей и неподеленные электронные пары щим образом. За счет поглощения квантов света на атомах азота образуют подвижную систему происходит возбуждение димера бактериохлоро- электронов. В этом случае избыточный электрон, филла (BChl)2. Электрон с возбужденного уровня протуннелировав от возбужденного (BChl)2 до бли(BChl)2 за очень короткое время порядка 4 пс (1 пи- жайшей атомной группировки BChl, практически косекунда = 10- 12 с) туннелирует на молекулу бакте- мгновенно и без затухания окажется на противопориофеофетина (BPhL), которая отличается от BChl ложной стороне кольца, ближайшей к феофетину.

отсутствием в порфириновом кольце иона магния. Таким образом, общая длина барьера для туннелиСтоль высокая скорость разделения зарядов в РЦ рования электрона между димером (BChl)2 и феонеобходима для обеспечения практически 100%- фетином (BPhL) сокращается практически на длину ного использования энергии поглощенного кванта. делокализации -электронов в мономерном BChl.

Дело в том, что за время порядка нескольких сот пи- Это существенно, так как вероятность туннельного косекунд энергия электронного возбуждения хло- переноса экспоненциально убывает с увеличением рофилла деградирует в тепло. Сверхбыстрое разде- расстояния. Конечно, мы нарисовали очень упроление зарядов на первой стадии позволяет избежать щенную картину влияния -мостиков на скорость непроизводительных потерь энергии. Далее за вре- туннельного транспорта. В более детальной теории мя порядка 200 пс электрон туннелирует на моле- скорость переноса электрона зависит как от туннелькулу QA, которая называется также первичным ак- ных факторов, так и от взаимного расположения цептором и представляет собой хинон с боковым уровней энергии, а также деталей распределения углеводородным “хвостом”. На следующей стадии электронной плотности в молекулах-переносчиках.

происходит перенос электрона на вторичный акИзложенные идеи о роли виртуальных мостикоцептор QB той же химической природы, что и QA.

вых групп в процессе внутрибелкового электронного транспорта позволяют понять и причину функ ционирования только L-ветви в белке РЦ (рис. 6).

Как считают, это обусловлено большей концентраВзглянув на рис. 6, читатель, возможно, удивитцией ароматических аминокислотных остатков в ся. Зачем электрону идти на QB по столь длинному окружении пигментов в L-субъединице. То есть, непути – ведь есть более короткий путь по точно такой смотря на кажущуюся симметричность L- и M-ветже ветви M. Мы ничего не сказали и о мономере вей, первая имеет значительное предпочтение с бактериохлорофилла, расположенном между диметочки зрения организации белкового микроокруром и бактериофеофетином. Зачем он нужен, если жения, обеспечивающего достаточное количество электрон на нем не задерживается К сожалению, виртуальных -мостиков. Эти группы образуют в современная наука пока не может ответить на эти структуре белка как бы тропу, вдоль которой тунневопросы во всех деталях. Количественные расчеты лирование электрона идет значительно эффективдинамики квантовых переходов в таких сложных нее, чем по другим возможным путям. В какой-то системах даже на самых мощных суперкомпьютерах мере эти представления о структурном туннелироограничены, во-первых, одноэлектронным прибливании чисто внешне похожи на упомянутую в начажением, и, во-вторых, задача количественного опиле статьи раннюю гипотезу о полупроводниковых сания взаимодействия движения атомных ядер и проволочках, соединяющих донорно-акцепторные электронов представляется все еще очень сложной.

группы.

Что касается мономерного хлорофилла BChl, то его роль состоит в организации так называемого - виртуального -мостика между димером (BChl)2 и феофетином BPhL. Слово “виртуальный” означает, что реального переноса c локализацией электрона В настоящее время имеется большой эксперина бактериохлорофилле и образованием аниона по- ментальный материал, указывающий на важную следнего не происходит, так как уровень энергии роль конформационной динамики белковой глобуизбыточного электрона на мономере примерно на лы в организации процессов электронного трансвеличину E 0,1 эВ выше, чем энергия возбуж- порта. Под конформационной динамикой (или поденного димера. Но присутствие мономера дает движностью) понимаются относительные смещения вклад в вероятность туннелирования на феофетин. белковых групп с амплитудами, заметно превышаСогласно принципу неопределенности Гейзенбер- ющими амплитуды валентных колебаний атомов.

га, для энергии и времени электрон в процессе пе- Изменение характеристик валентных колебаний с рехода оказывается на орбитали аниона BChl в тече- характерными временами порядка 0,1 пс и амплиние короткого времени / E, что составляет тудами до 0,1 происходит непосредственно в акте порядка 10- 15 с. Несмотря на столь незначительный изменения электронного состояния групп, что обвременной интервал, роль BChl оказывается весьма суждалось выше в связи с электронно-колебательзначительной. Диаметр этой плоской циклической ным взаимодействием. В белках же имеется еще структуры составляет 10. Система сопряженных один уровень организации атомных движений –.. конформационные движения с амплитудами поряд- сылки для регуляции и управления в цепи последока 1. Эти движения характеризуются временами вательных реакций.

(релаксации) от сотен до миллионов пикосекунд.

Времена релаксации конформационных движений в отличие от случая валентных колебаний резко увеПеренос электрона в белках с точки зрения филичиваются при понижении температуры. Так как зики является одним из простейших функциональбелковая глобула имеет очень маленький свободно значимых процессов. На этом примере можно ный объем и средние расстояния между атомами не четко проследить, каким образом происходит перепревышают 0,1, то конформационные движения ход от структурно неорганизованных химических происходят мелкими случайными шажками. Общая превращений, например в растворах, к согласованже амплитуда движения групп составляет от долей ным последовательным стадиям, свойственным биодо нескольких ангстрем. Такой характер движения логическим системам. Важно, что природа не исназывается ограниченной диффузией.

пользует при этом никаких новых взаимодействий, а организует процесс за счет определенного отбора Роль конформационных движений также пока молекулярных структур. Однако предстоит еще мнонеизвестна во всех деталях. С одной стороны, спонго сделать, прежде чем физические механизмы внутанные тепловые движения белковых групп по контрибелковых процессов станут предсказуемыми и формационным степеням свободы способствуют понятными во всех деталях.

выходу системы в реакционно-способную конфигурацию. Так, например, для реакций туннельного переноса электрона важно устроить хорошее пере1. Сент-Дьёрдьи А. Биоэлектроника. М.: Мир, 1971. 80 с.

крывание электронных орбиталей между участни2. Блюменфельд Л.А. Проблемы биологической физиками процесса. Для порфиринов форма участвуюки. М.: Наука, 1977. 336 с.

щих в реакции электронных орбиталей напоминает 3. Волькенштейн М.В. Биофизика. М.: Наука, 1988.

цветок со многими лепестками. Понятно, что эф591 с.

фективное перекрывание в этом случае происходит 4. Скулачев В.П. Эволюция биологических механизпри настройке за счет конформационных движений мов запасания энергии // Соросовский Образовательи определенной взаимной ориентации порфириноный Журнал. 1997. № 5. С. 11–19.

вых циклов. С другой стороны, после акта переноса 5. Рубин А.Б. Биофизика. М.: Высш. шк., 1987. Т. 1.

электрона появляются новые заряженные центры и 320 с.; Т. 2. 303 с.

изменяется баланс электростатических сил в моле- 6. Шайтан К.В. // Молекуляр. биология. 1992. Т. 26.

С. 264–284; 1994. Т. 28. С. 670–678.

куле белка. Это приводит и к изменению равновесных положений молекулярных групп, то есть к опре* * * деленному изменению пространственной структуры белка или конформационному переходу. В новой Константин Вольдемарович Шайтан, доктор конформации микроокружение отдельных групп в физико-математических наук, профессор кафедры принципе может существенно измениться и как биофизики биологического факультета МГУ. Обследствие – изменится и их реакционная способ- ласть научных интересов – динамика биомолекуность. Это происходит, например, с первичным и лярных систем и теория элементарного акта функвторичным акцепторами в белке РЦ фотосинтези- циональных процессов. Автор свыше 100 научных рующих бактерий. Тем самым создаются предпо- статей и двух монографий.

Pages:     | 1 ||










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.