WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
HOW ELECTRON MOVES КАКИМ ОБРАЗОМ ЭЛЕКТРОН IN THE PROTEIN ДВИЖЕТСЯ ПО БЕЛКУ K. V. SHAITAN..

The modern ideas in the ‚ „‰‡‚ ‚ theory of electron trans... ‚‡ port in proteins are considered. The low tempera ture limit for the reaction В биологических системах множество функциоrate and protein structural нально значимых процессов происходит за счет реmotifs in electron transfer акций переноса электрона. В этой связи достаточно are discussed. In descri- упомянуть, например, дыхание и фотосинтез. С точки зрения химии межмолекулярный перенос bing mechanisms of elecэлектрона есть не что иное, как окислительно-восtron tunneling in the proстановительная реакция. Простейшим примером tein, electron-vibration and такой реакции является окисление–восстановление ионов железа в водном растворе:

electron-conformational 56 Fe2+ + 57Fe3+ = 56Fe3+ + 57Fe2+ interactions are introДля большей наглядности мы взяли разные изотоduced.

пы железа. В водном растворе данная реакция происходит при столкновении соответствующих гидра‡‡‚‡fl ‚тированных ионов Fe(H2O)2+ и Fe(H2O)3+ (рис. 1).

6 6 ‰‡‚Окислительно-восстановительные реакции с участием белков в отличие от простых реакций в fl ‚ ·‡ растворе имеют некоторые особенности. Химичес‡ ‡ ‚ кие группы, изменяющие степень окисления в ходе ·‡. ·‰‡fl реакции, упрятаны обычно внутрь белковой глобулы, ‡ ‰ ‡ ‰.

‚‰flfl ‰‡‚fl · -- 56 57 Fe2+ + Fe3+ ·‡ -‡ ‚‡‰‚fl ‚ ·‡ ‚‡fl ‡.

56 57 + Fe3+ Fe 2+ Рис. 1. Схема реакции окисления–восстановления ионов железа, сольватированных диполями молекул воды в растворе. Обратите внимание на изменение радиусов ионов железа и перестройку их гидратных оболочек 55.. © ‡‡.., 1999 и даже непосредственный контакт между глобулами в широко известной работе по окислению гема в не гарантирует контакта соответствующих донор- цитохроме с фотоокисленным димером хлорофилла но-акцепторных групп. Аналогично если донор и (точнее, бактериохлорофилла, который отличается акцептор электрона находятся внутри одной белот первого наличием определенных боковых замесковой глобулы на расстоянии порядка 10 (как, тителей) в белке реакционного центра фотосинтенапример, в белке реакционного центра фотосинзирующих бактерий показали, что скорость данной тезирующих бактерий), то ввиду ограниченной пореакции имеет конечный (ненулевой) низкотемпедвижности этих групп непосредственный контакт ратурный предел. Этот результат окончательно размежду ними также оказывается невозможным. Одрушил полупроводниковую гипотезу. Дело в том, нако окислительно-восстановительные реакции в что проводимость полупроводника обусловлена акбелках часто идут с очень большими скоростями тивационным забросом электронов из валентной вплоть до 1012 с- 1, что сравнимо с частотой атомных зоны в зону проводимости, которая отделена от колебаний. Встречаются и медленные процессы с характерными временами порядка секунд и более. первой конечным энергетическим зазором. ВероИными словами, белковая среда не является непре- ятность заселения состояний с избыточной энергиодолимым препятствием для переноса электрона ей при температуре Т (измеряемой по абсолютной (хотя и является диэлектриком), а выполняет опрешкале) пропорциональна больцмановскому фактоделенную регулирующую функцию. Возникает во– kBT ру e (здесь kB = 1,38 10- 16 эрг/град – постоянпрос: а каким образом электрон преодолевает в ходе ная Больцмана). При температурах Т, близких к абокислительно-восстановительной реакции участок белковой глобулы (а также и биомембраны) толщи- солютному нулю, показатель экспоненты стремится ной в 10 и более к минус бесконечности, а сама экспонента и проводимость полупроводника быстро стремятся к нулю.

На рис. 2 показана характерная двухфазная темОколо 40 лет назад на обсуждаемую проблему пературная зависимость скорости окисления цитообратил внимание известный венгерский биофизик хрома с, построенная в так называемых аррениуА. Сент-Дьёрдьи. Тогда казалось странным, что ресовских координатах. По оси ординат отложен акции переноса электрона широко распространены логарифм скорости реакции, по оси абсцисс 1/Т.

в биологических системах, хотя и белки и биомембНаклонный прямолинейный участок при относираны являются отличными диэлектриками. Металтельно высоких температурах представляет собой лических проволочек в этих системах также не натипичную зависимость от температуры скорости блюдалось. Была выдвинута наглядная гипотеза об участии в реакциях переноса электрона цепочек уг- химической реакции и характеризуется энергией леродных атомов с сопряженными кратными связя- активации : lnkr - /kT + const. Однако при низа а ми типа –С=С–С=С– ких температурах, близких к абсолютному нулю, Такие структуры обладают полупроводниковы- скорость реакции переноса электрона не обращаетми свойствами. Кроме того, структуры такого типа ся в нуль, а выходит на конечный предел k0. Этот рехорошо известны в биохимии. Достаточно вспомзультат однозначно показал, что перенос электрона нить хотя бы -каротин. Согласно полупроводников данной ситуации имеет туннельный характер.

вой гипотезе, донор и акцептор электрона должны быть соединены в белке сопряженной молекулярной цепочкой, обладающей полупроводниковыми свойствами и обеспечивающей перенос электрона на значительное по молекулярным масштабам расстояние. Интересно, что столь простая гипотеза была сначала категорически опровергнута более поздними экспериментами, а затем (как это часто бывает в науке) отдельные элементы ее появились в совреlnkr(0) менных теориях.

tg = - /kB a Полупроводниковая гипотеза в ее простейшем 1/T варианте вступила в противоречие как со структурными, так и с кинетическими данными по переносу Рис. 2. Схематическое изображение температурэлектрона в белках. Рентгеноструктурный анализ ной зависимости скорости окисления цитохрома показал отсутствие каких-либо полупроводникос в аррениусовских координатах. Показан способ вых мостиков между донорно-акцепторными параопределения энергии активации и низкотемперами в белках. В то же время в 1967 году Деволт и Чанс турный предел скорости реакции, ‹3, r lnk ( T ) не зависит от x. Значение потенциальной энергии в этой области, отвечающей большому удалению частиц друг от друга, обычно выбирают равным нулю.



Как известно, молекулы представляют собой В соответствии с приведенным неравенством связанные состояния частиц – электронов и атомпри низких, отрицательных значениях полной энерных ядер. Почему частицы в этом связанном состогии (случай E1) движение происходит только в ограянии не разбегаются неограниченно далеко Ответ ниченной области потенциальной ямы между точна этот вопрос с точки зрения классической мехаками поворота (или точками пересечения уровня ники элементарен. Напомним, что полная энергия энергии с потенциальной кривой). При положимолекулы при отсутствии внешних сил постоянна и тельных значениях полной энергии, но меньших, является суммой кинетической и потенциальной чем значение потенциальной энергии в области поэнергии. В простейшем случае одной степени свотенциального барьера (случай E2), движение может боды мы можем записать:

происходить в двух областях: в области потенциальной ямы между соответствующими точками поворо--------E = m - + U(x), та, а также в неограниченной области правее точки поворота, соответствующей столкновению налетагде m – масса, – скорость, x – координата части- ющей частицы с потенциальным барьером. Принцы, U(x) – потенциальная энергия. Кинетическая ципиально важно, что область барьера между праэнергия m /2 пропорциональна квадрату скорости вой и средней точками поворота недоступна для и поэтому не может быть отрицательной. Следова- движения частицы, которая не может самостоятельтельно, движение возможно лишь в тех областях но, без затраты энергии от внешних источников пепространства, где E U(x) (рис. 3). На рис. 3 изоб- рейти из одной разрешенной для движения области ражены три типичные ситуации, возникающие при в другую. Преодоление барьера становится возможразличных энергиях для характерного профиля по- ным при энергиях больших, чем значение макситенциальной энергии U(x), часто встречающегося в мальной потенциальной энергии в области барьера молекулярных задачах. Величина U(x) состоит из (случай E3). Описанная картина универсальна и мопотенциальной ямы, которая отделена потенциаль- жет быть применена к самым разным системам и ным барьером высотой от области свободного частицам.

движения, где потенциальная энергия практически Для большинства физико-химических процессов, происходящих в том числе и в биологических системах, характерны именно переходы через поU Eтенциальные барьеры, происходящие при движении молекулярных частиц и их фрагментов. При этом происходят распад или перегруппировка молекулярной системы, сопровождаемая переходом частиц из одной потенциальной ямы в другую. С точки зрения классической механики процесс, связанный с переходом через барьер, возможен лишь Eпри энергии системы выше энергии активации (высоты барьера на рис. 3). Температурная зависимость скорости такой реакции описывается хорошо изве стной и уже упоминавшейся формулой Аррениуса k = A exp –--------.

x kBT Предэкспоненциальный множитель A по порядку величины обычно близок к частоте столкновений с барьером. При температурах, близких к абсолютному нулю, это выражение пренебрежимо мало. ОткуEда же берется конечный низкотемпературный предел на рис. 2 Рис. 3. Характерный профиль потенциальной энергии молекулярной системы. Темными кружками отмечены классические точки поворота при Описанная картина движения практически нисоответствующих полных значениях энергии.

когда не противоречит эксперименту для частиц с Красным выделена классически запрещенная обмассой порядка 100 а.е.м. или более. Однако даже для ласть для движения при энергии E2. Показана тактаких относительно тяжелых молекулярных частиц, же энергия активации, необходимая для преодоления барьера как молекулы воды и окиси углерода, становятся.. заметны, особенно при низких температурах, кван- даже возникновение жизни, согласно одной из гитовые поправки. Что касается ядер водорода (про- потез (В.И. Гольданский), связано с туннельным тонов), и особенно электронов, то их поведение эффектом. Речь идет об образовании в межзвездном практически невозможно понять в рамках класси- пространстве сложных молекул вплоть до пептидов.

ческой механики. Наглядно это проявляется на Эти химические реакции происходят с участием примере прохождения частиц через потенциальный простейших молекул типа водорода, аммиака, метабарьер. В классическом случае при энергии E2 (см. на, воды и формальдегида при температуре, близрис. 3) движение под барьером невозможно, так как кой к абсолютному нулю, и идут с небольшими, но должно выполняться условие 0. Однако в кван- конечными скоростями исключительно за счет тунтово-механической теории (более точно описываю- нельного эффекта.

щей движение по сравнению с классической механикой) у частицы не существует состояний, для которых одновременно определены координата и скорость. Более точно это утверждение формулируВернемся к обсуждению температурной зависиется принципом неопределенности Гейзенберга мости скорости реакции окисления цитохрома с m x, (см. рис. 2). Выход скорости реакции на плато при низких температурах свидетельствует в пользу тунгде и x – неопределенности в значениях скоронельного механизма межмолекулярного переноса сти и координаты, = 1,0545 10- 27 эрг с – постоэлектрона по белку. Понятно, что при конечной янная Планка. Так как постоянная Планка с точки температуре вклад в скорость реакции дают как тунзрения макроскопических явлений пренебрежимо нельная, так и активационная составляющие:





мала, то принцип неопределенности для частиц с достаточно большой массой не играет практичес 2m l a кой роли. Однако для частиц с массой порядка 10- 24 г - kr = A exp –-------- + B exp –2----------------.

kBT (масса протона) и особенно 10- 27 г (масса электрона) значения неопределенностей и x становятся Здесь B – частотный фактор (величина порядка чассравнимыми со средними значениями этих величин тоты столкновения с барьером туннелирующей часи результаты классического описания движения тетицы). Читатель может подумать, что в этой форряют смысл. Согласно квантовой механике, частица муле есть опечатка, так как в духе проведенных может оказаться в классически запрещенной обласрассуждений о прохождении частицы через барьер ти и, более того, проникнуть через эту подбарьерную величина должна быть как раз порядка высоты баобласть из одной ямы в другую. Это явление назырьера, отсчитанного от нижнего энергетического вается туннельным эффектом. Вероятность тунуровня, и можно было бы положить =. Именно a нельного эффекта (прозрачность барьера) или ветак и сделали первые интерпретаторы обсуждаемой роятность туннелирования частицы под барьером температурной зависимости и получили совершенза одно столкновение с ним определяется известно неразумный с физической точки зрения резульной формулой Гамова тат для параметров электронного потенциального барьера. В самом деле, величину энергии активации 2m l T = exp –2----------------, легко определить по наклону высокотемпературно го участка зависимости lnkr(1/T) на рис. 2, которая где m – масса частицы, l – ширина барьера, – разсоставляет примерно 0,1 эВ. Можно ли эту величиность между высотой барьера и полной энергией ну соотнести с потенциальным барьером для туннечастицы. Для макроскопических частиц, например лирования электрона Ответ на этот вопрос отрицамассой 1 г при высоте барьера 1 эрг и его длине 1 см, тельный. Дело в том, что характерные энергии вероятность туннелирования столь ничтожна, что отрыва электрона от порфириновых молекул (окисдаже если частица будет сталкиваться с барьером ляющаяся группа в цитохроме с – гем является 1015 раз в секунду (порядка частоты колебаний элекжелезопорфирином) составляют порядка 6–7 эВ.

трона в атоме), то за время жизни Вселенной вероЭнергия избыточного электрона в белковой среде ятность туннельного прохождения барьера будет исопределяется сродством пептидов к электрону или чезающе мала.

энергией, выделяющейся при присоединении к Однако для частиц с массой 10- 27 г при высотах ним электрона, что составляет порядка 1 эВ. Тем сабарьера порядка 1 эВ, длинах барьера 1 прозрач- мым потенциальный барьер для туннелирования ность потенциального барьера становится порядка 1. электрона никак не может быть меньше 5–6 эВ Не следует думать, что туннельный эффект есть не- (рис. 4). Вероятность набрать такую энергию за счет кая экзотика в каких-то весьма специфических яв- тепловых флуктуаций при комнатных температурах лениях. Туннельным эффектом определяется мно- порядка e- 200 крайне мала. Мы приходим к выводу, жество самых привычных событий: радиоактивный что перенос электрона с донора на акцептор в белкораспад, фотосинтез, работа различных радиоэлек- вой среде даже при комнатных температурах носит тронных устройств и т.д. Вполне возможно, что туннельный характер. Какова же природа энергии, ‹3, 1 эВ 6–7 эВ UFe3+ UFe2+ D* E A h D Рис. 4. Схема уровней энергии электрона: на моa лекуле донора в основном D- и возбужденном D*состояниях, на анионной форме акцептора A и промежуточных белковых группах. За 0 принята энергия электрона в вакууме. Стрелками показана последовательность переходов при возбуждеE нии донора и последующем туннелировании электрона через белковую среду на акцептор. Показаны также характерные значения потенциалов ионизации порфириновых групп и энергии сродr* RFe–OH ства к электрону органических молекул. E – теп- ловой эффект реакции переноса электрона с возR = 0,бужденного D* на акцептор активации при электронном транспорте Это мо- Рис. 5. Схема, поясняющая природу электронноколебательного взаимодействия при окислении– жет показаться парадоксальным, но энергия активосстановлении ионов железа в растворе. По оси вации туннелирования электронов связана с движеабсцисс отложено расстояние между ядрами киснием атомных ядер.

лорода в молекуле воды и ядрами железа. Для каждого зарядового состояния характерен свой потенциал взаимодействия с водой. Изменение - положения минимума потенциальной энергии оп ределяется изменением радиуса иона железа при окислении или восстановлении. Показаны также Влияние движения атомных ядер на перенос колебательные уровни энергии, точка пересечеэлектрона проще всего проиллюстрировать на уже ния потенциальных кривых r*, энергия активации упоминавшемся примере реакции окисления–вос- для перестройки гидратной оболочки, тепловой a эффект реакции E, стрелкой показаны энергетистановления ионов железа в водном растворе (см.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.