WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
WHAT ЧТО ТАКОЕ SUPRAMOLECULAR СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ PHOTOCHEMISTRY IS ФОТОХИМИЯ K. P. BALASHEV The article is a review of..

the current state of „‰‡‚ ‰‡„„ ‚ research in the field of... ‡, ‡-·„ photochemistry of artificial supramolecular sys tems and of possible creation a photochemical Условное разделение естественных наук (физиmolecular devices on ка, химия, биология, науки о Земле) обусловлено систематизацией накопленных знаний об окружаtheir basis.

ющем мире на основе различных уровней организации материи. В основе такой систематизации лежит ‡ · ‚„ принцип дискретности материи – любой сложный материальный объект состоит из определенного наflfl ‰‚‡бора более простых (элементарных) структурных ‚ ·‡ единиц, взаимодействие между которыми, соответ ‚ - ствующее различным формам движения материи, и приводит к их объединению. В рамках атомно-мо‡fl лекулярного учения в качестве химических струк ‚ ‰‡турных элементов вещества были определены атоfl ‡ ‚ - мы с одинаковым зарядом ядра – химические элементы, химическое взаимодействие (химичес flкие связи) между которыми и приводят к образова ‚.

нию разнообразных соединений. Несмотря на дальнейшие открытия сложного строения атома и мира элементарных частиц, появление квантовой химии (в рамках которой нет необходимости рассматривать молекулы как частицы, состоящие из отдельных атомов), основные представления атомно-молекулярного учения прочно вошли в химическую науку и успешно используются химиками при синтезе и исследовании разнообразных соединений.

Прогресс, достигнутый химией на молекулярном уровне, позволил получить более 8 млн химических соединений, большинство из которых не встречаются в природе, и с каждым годом их число растет все быстрее и быстрее ( 95% соединений синтезированы в последние 30 лет). Современный уровень развития химии характеризуется синтезом и исследованием строения и свойств все более сложных химических соединений, причем не только в основном, но и в электронно-возбужденных состояниях, образующихся при их фотовозбуждении. Успехи в области молекулярной фотохимии позволили перейти к практическому решению таких глобальных задач, как создание искусственных молекулярных фотокаталитических систем для конверсии солнечной энергии в химическую, запись, хранение и переработка информации, создание экологически чистых фототехнологий получения веществ.

, ‹9, © ‡‡‚.., В то же время исследования процессов, протека- молекул являются простой суперпозицией свойств ющих в биосистемах, показывают, что их высокая активных компонентов. Наоборот, наличие в супраэффективность связана не столько с уникальнос- молекулах нескольких компонентов приводит к тью молекул, участвующих в том или ином процес- появлению качественно новых свойств, и прежде се (например, родопсина в зрительном восприятии всего связанных с процессами переноса электрона информации или хлорофилла при фотосинтезе), и энергии между компонентами. Именно изучение сколько со сложной структурной и функциональной новых фотохимических и фотофизических свойств организацией разнообразных компонентов биосис- супрамолекул и является объектом исследования сутемы – супрамолекулярным уровнем организации прамолекулярной фотохимии.

материи. По-видимому, именно супрамолекулярный Рассмотренное выше определение позволяет уровень организации вещества в биосистемах и обесвключить в круг супрамолекул не только системы, печивает эффективное выполнение ими сложных образованные в результате межмолекулярных взаифункций, и в частности по преобразованию солнечмодействий между компонентами A…B, например ной энергии в химическую, получению и переработмолекулярные комплексы типа “гость–хозяин” ке информации. По образному выражению нобелев(рис. 1, а, б), но и системы на основе ковалентноского лауреата по химии за 1987 год Ж.-М. Лена, для связанных компонентов A–L–B (рис. 1, в, е). Дейтого чтобы прочитать книгу жизни, то есть понять ствительно, в таких системах могут быть выделены химические принципы функционирования биосиотдельные активные молекулярные компоненты A стем, недостаточно знать буквы алфавита (атомы и В (молекулы порфирина и хинона в одной систехимических элементов) и уметь складывать из них ме и рутениевый комплекс и фенотиазин в другой), отдельные слова (индивидуальные молекулы), неиндивидуальные свойства которых в значительной обходимо понимать смысл всего предложения, застепени и определяют свойства супрамолекул. Бивисящий от структурного расположения слов в циклооктановый и –CH2–CH2– фрагменты в оспредложении (супрамолекулярная система).

новном выполняют структурообразующую роль, обеспечивая взаимное пространственное располо жение активных компонентов в супрамолекулах.

Фрагменты такого типа называются мостиковыми или связующими фрагментами. В отличие от супраУспехи в развитии молекулярной химии, с одной молекулярных систем фрагментация больших мостороны, и клеточной биологии – с другой, определекул (рис. 1, ж, з) приводит к полной потере их хилили формирование и интенсивное развитие в конмических свойств.

це XX века нового пограничного (с точки зрения структурной организации вещества) направления – Сочетание в супрамолекулах основных свойств супрамолекулярной химии. Точно так же как взаиих активных компонентов (которые могут быть модействие атомов химических элементов приводит предварительно изучены) и новых свойств, связанк образованию различных молекул, так и взаимоных с процессами переноса электрона и энергии действие молекулярных компонентов может привомежду ними, открывает широкие возможности кондить к образованию супрамолекулярных структур – струирования искусственных супрамолекулярных супрамолекул. Следует отметить, что до настоящесистем, способных при фотовозбуждении осущестго времени нет общепринятого строгого определевлять сложные функции направленного переноса ния супрамолекулярных частиц. Это связано с заряда и энергии – своеобразных фотохимических большим многообразием различных типов взаимомолекулярных устройств.



действий между компонентами супрамолекул (водородная связь, ван-дер-ваальсово, донорно-акцепторное, ион-ионное взаимодействие) и как следствие этого – большим разнообразием супра- молекулярных систем. Тем не менее основным признаком, позволяющим отделить супрамолекулы от В повседневной жизни нас окружает множество обычных больших молекул, является возможность макроскопических устройств, выполняющих те или выделения в супрамолекулярных системах индиви- иные функции и состоящих из определенного набодуальных молекулярных компонентов (структур- ра компонентов, каждое из которых обеспечивает ных единиц супрамолекулы), способных к само- выполнение более простых действий. Так, напристоятельному существованию. Такие компоненты мер, электрическая лампочка накаливания, выпол(называемые активными компонентами супрамо- няющая сложную функцию преобразования электлекулы) характеризуются своим электронным строе- рической энергии в энергию электромагнитного нием и как следствие этого – своим набором физи- излучения, содержит следующие компоненты: меко-химических свойств, которые при их участии в таллический цоколь, обеспечивающий токоподвод;

супрамолекулах в значительной степени сохраня- излучающую в результате нагрева спираль; стеклянются. Это не означает, конечно, что свойства супра- ный корпус, изолирующий спираль от атмосферы.

.. Супрамолекулы Компоненты …B аб AB A N N H OO OO + + N R RNHH H O O OO O O вг A L B A–L–B O O N N N N H H H H N N N N O O де N N N N N Ru N CH2 CH2 N N Ru N CH3 CH3 N S S N N N N Большие молекулы Cl жз Cl Cl Cl Re Cl Re Cl Re Cl Cl Cl Рис. 1. Супрамолекулярные и молекулярные химические системы: а – супрамолекулярный комплекс типа “гость– хозяин”; в, д – ковалентно-связанные супрамолекулярные системы; б, г, е – компоненты супрамолекулярных систем; ж, з – большие молекулярные системы: C24H12 и Re3ClРазвитие супрамолекулярной химии позволило стимулировало зарождение молекулярной электрораспространить концепцию устройства, обеспечи- ники и фотоники. Миниатюризация электронных вающего выполнение сложной функции в результа- устройств и приборов на их основе обеспечивает те определенного сочетания компонентов системы, как увеличение их быстродействия, так и уменьшена молекулярный уровень и как следствие этого – ние потребляемой при их работе мощности (ярким, ‹9, примером является развитие компьютеров). Размер тельного зарядов на разных компонентах супрамосовременных сверхбольших интегральных схем, со- лекулы (процесс фотостимулированного разделедержащих 106 схемных элементов (транзисторов, ния зарядов). Следует отметить, однако, что время диодов, резисторов), встроенных в поверхностный жизни таких двухкомпонентных систем в состояслой кристалла кремния и функционирующих как нии с разделенными зарядами крайне мало (<10- 10 с), единое целое, достигает 1 мкм. В то же время, по что ограничивает возможность их использования.

оценкам некоторых специалистов [1], “при трехЭто связано с быстрым обратным процессом перемерной архитектуре применение молекулярных комноса электрона, возвращающим систему в исходное понентов цепей с промежутками порядка 10- 2 мкм состояние. Для уменьшения скорости этого прообеспечило бы в миллион раз большую компактцесса может быть использовано пространственное ность, чем достижимая ныне”. Создание таких разделение зарядов в супрамолекуле, затрудняющее молекулярных электронных и оптоэлектронных процесс их рекомбинации. Так, объединение двух устройств на основе супрамолекулярных систем, систем на основе комплекса рутения в качестве фомолекулярные компоненты которых обеспечивали тосенсибилизатора (рис. 2, а, б) в единую трехкомбы выполнение сложных функций направленного понентную супрамолекулярную систему (рис. 2, в) переноса заряда или энергии (аналогично полупроприводит к увеличению времени жизни состояводниковым интегральным схемам и оптоэлекния системы с разделенными зарядами более чем тронным устройствам), напрямую зависит от развив 100 раз. Введение в супрамолекулярную систему тия как самой супрамолекулярной химии, так и дополнительных компонентов, способствующих фотохимии супрамолекулярных систем.

дальнейшему пространственному разделению заряСпецифика фотохимического молекулярного дов, обеспечивает дальнейшее увеличение их вреустройства заключается в том, что управление промени жизни. Например, введение дополнительного цессами переноса заряда и энергии между компоакцептора электрона – бензохинона (Аэл') – в супнентами супрамолекулы, а также структурные перерамолекулярную систему: каротин (Дел)-порфирин группировки в супрамолекуле (при изомеризации (ФСэл)-нафтохинон (Аэл) позволяет получить чеее компонентов) осуществляются в результате возтырехкомпонентную систему (рис. 2, г) с относидействия на нее квантов света. В связи с этим супрательно долгоживущим ( 1 мкс) состоянием раздемолекулярные системы для таких устройств должны ленных зарядов. Ожидается, что дальнейшие работы содержать светочувствительный компонент, обеспев этом направлении позволят разработать искусстчивающий поглощение квантов света и последуювенные супрамолекулярные системы, близкие по щие процессы фотосенсибилизированного переноса параметрам к природному фотосинтетическому апэлектрона (ФСэл), энергии (ФСэн) или изомеризапарату, время жизни разделенных зарядов в котоции (ФП); промежуточные доноры (Дэл) и акцептором достигает 0,1 с.





ры (Аэл) электрона или энергии (Аэн), участвующие в транспорте зарядов или энергии; конечный акцепС точки зрения энергетики фотостимулировантор энергии, обеспечивающий излучение квантов ный процесс разделения зарядов в супрамолекулярсвета, люминофор (Л). Сочетание перечисленных ных системах может сопровождаться как увеличевыше активных компонентов за счет связывания их нием свободной энергии системы (рис. 3, а), так и в супрамолекулу мостиковыми фрагментами (П) ее уменьшением (рис. 3, б). Фотохимические молепозволяет получать модельные фотохимические кулярные устройства первого типа выполняют функмолекулярные устройства на основе направленного цию фотоэлектронного насоса, обеспечивая запапереноса заряда (рис. 2, 3), энергии (рис. 4) и струксание энергии света в виде химической энергии.

турных изменений в супрамолекулах (рис. 5).

Как следствие этого – сочетание таких систем с катализаторами выделения водорода и кислорода из воды (рис. 3, а) позволит создать искусственные мо лекулярные фотохимические устройства для преоб разования солнечной энергии в химическую, например в результате фотокаталитического разложения Поглощение кванта света фотосенсибилизатоводы. Устройства второго типа выполняют функром, например бипиридильным комплексом рутецию фотоэлектронного ключа. Энергия квантов ния (рис. 2), вызывает перенос электрона с его света в этом случае используется для увеличения высшей заполненной молекулярной орбитали на скорости процесса переноса электрона между пронизшую свободную. Это приводит к существенному странственно-разделенными в супрамолекуле доувеличению как восстановительных, так и окиснором и акцептором электрона. При акцептировалительных свойств фотосенсибилизатора. При нании образующихся при фотовозбуждении таких личии в супрамолекуле подходящего акцептора (рис. 2, а) или донора (рис. 2, б) электрона это мо- систем зарядов во внешнюю цепь (рис. 3, б) они может стимулировать процесс переноса электрона и гут выполнять функцию управления электрическиприводить к появлению отрицательного и положи- ми сигналами – молекулярного переключателя.

.. а eh ФСэл Аэл ФСэл+ АэлПП eN N h N Ru N CH2 CH2 N S N x x N ФСэл Аэл б h Дэл ФСэл Дэл+ ФСэлПП eN N h eCH2 CH2 N Ru N N x + N x x N N + (CH2)n Дэл ФСэл в eh Дэл ФСэл Аэл Дэл+ ФСэл АэлПП ПП eN CH2 CHN N h CH2 CH2 N Ru N eN S + x N N x x N + (CH2)n Дэл ФСэл Аэл г h Дэл ФСэл Аэл Аэл' Дэл+ ФСэл Аэл Аэл'ППП ПП П O N N H OO R C H NN C H H N N O O O R () Рис. 2. Молекулярные фотохимические устройства на основе процессов переноса заряда, ‹9, а ee- h eКат. O2 Дэл ФСэл Аэл Кат. HП П G > h H2O O2 H2O H2 ex x x 2H2O 2H2 + O2 G = 113,4 ккал/моль Дэл ФСэл Аэл Фотоэлектронный насос eб e- eh ex G < Дэл ФСэл Аэл h П П ex x Дэл ФСэл Аэл Фотоэлектронный ключ Рис. 3. Схема молекулярных фотохимических устройств для конверсии солнечной энергии в химическую (а) и управления электрическим сигналом (б) сенсибилизаторов (рис. 4, а, б) являются искусст венными моделями природного пигмент-белкового комплекса фотосинтетического аппарата, выполняющего функцию светособирающей антенны и Наряду с процессом фотостимулированного пеобеспечивающего эффективное улавливание солреноса электрона фотовозбуждение супрамолекунечного света и перенос энергии на реакционный лекулярной системы может приводить также к процентр фотосистемы. Последовательный перенос цессу переноса энергии электронного возбуждения энергии электронного возбуждения от фотосенсиот фотосенсибилизатора к другим компонентам субилизатора – комплекса рения к люминофору – прамолекулы – акцепторам энергии. В этом случае комплексу рутения с участием нескольких промеможет быть обеспечен направленный транспорт жуточных акцепторов энергии (рис. 4, в) может энергии электронного возбуждения между простбыть использован в молекулярных фотохимических ранственно-разделенными компонентами супрамоустройствах, обеспечивающих направленный транслекулы. Некоторые примеры молекулярных фотохипорт оптического сигнала.

мических устройств на основе процессов переноса энергии в супрамолекулярных системах представлеС точки зрения термодинамики процессы перены на рис. 4. Основными компонентами таких супноса энергии от донора к акцептору протекают с рамолекулярных систем являются фотосенсибилизауменьшением свободной энергии системы. Как тор (ФСэн), обеспечивающий поглощение квантов следствие этого – энергия квантов света, испускаесвета и выступающий в качестве донора энергии элемых конечным акцептором энергии – люминофоктронного возбуждения; промежуточные (Аэн) и кором, меньше энергии, поглощаемой фотосенсибилинечный (Л) акцепторы энергии, позволяющие осузатором. В то же время супрамолекулярная система ществлять направленный перенос энергии, которая на основе ионов иттербия, поглощающих кванты в дальнейшем может быть использована либо в виде света в ближней инфракрасной области ( = 970 нм), энергии квантов света (рис. 4, а, в–г), либо для инии ионов эрбия в качестве люминофоров (рис. 4, г) циирования процессов переноса электрона, наобеспечивает преобразования инфракрасного света пример переноса электрона на полупроводниковую в видимый ( = 560 нм). Это связано с двухстадийчастицу (рис. 4, б).

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.