WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 |
ХИМИЯ ХИМИЯ СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ Н. В. ШВЕДЕНЕ Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Количественное определение органических соединений – важная задача химии, фармацевтической проSELECTIVE ELECTRODES мышленности, медико-биологической практики. Для FOR DETERMINATION OF ORGANIC IONS этой цели широко используются такие методы аналитической химии, как хроматография, спектрофотометN. V. SHVEDENE рия, люминесценция, электрохимические методы анализа. Среди последних достойное место занимает A modern method of electroanalytical chemisионометрия – прямая потенциометрия с использованием ионоселективных электродов (ИСЭ). Потенциал try – ionometric determination of organic ions таких мембранных датчиков определяется активносwith selective electrodes is presented. Use of тью ионов конкретного сорта (ai) в исследуемом растthe wide range of organic ligands as membrane воре в соответствии с известным уравнением Никольcomponents of ion-selective electrodes is conского–Эйзенмана:

sidered. Selectivity, principal mechanisms and zi z 0,059lg j application of ion-selective electrodes for E = const + ------------- (ai + ki jaj ), zi determination of organic ions are discussed.

где aj – активность посторонних ионов, ki/j – потенциометрический коэффициент селективности, zi, zj – заряСтатья посвящена современному методу ды основного (потенциалопределяющего) и посторонэлектроаналитической химии – ионометнего ионов.

рическому определению органических ионов Ранее в публикациях в СОЖ подробно описывапри помощи селективных электродов. Раслись конструкционные особенности, основные хараксмотрено использование широкого круга теристики и области применения ИСЭ на неорганичеорганических лигандов в качестве актив- ские ионы1. Последние 20 лет интенсивно развивается новое направление ионометрии, связанное с разработных компонентов мембран ионоселективкой селективных электродов на органические ионы.

ных электродов. Обсуждены принципы дейДля решения задач клинической диагностики, охраны ствия, селективность, области применеокружающей среды и контроля биотехнологических ния ионоселективных электродов на оргапроцессов необходимы дешевые селективные и экспрессные методы анализа.

нические ионы.

Потенциометрические сенсоры – ИСЭ как нельзя лучше удовлетворяют этим требованиям. С использованием ИСЭ определяют разнообразные органические соединения, что наглядно иллюстрирует схема 1.

Основным преимуществом ионометрии является возможность селективного определения ионов определенного “сорта” – потенциалопределяющих ионов в См: Шульц М.М. Стеклянный электрод: Теория и практическое применение // Соросовский Образовательный Журнал.

journal.issep.rssi.ru 1998. № 1. С. 33–39; См. также: Шведене Н.В. Ионоселективные электроды // Там же. 1999. № 5. С. 60–65.

ШВЕДЕНЕ Н.В. СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ Шведене Н.В., © ХИМИЯ Органические соединения, определяемые ИСЭ Галогенсодержащие Антибиотики соединения Соединения серы Детергенты Соединения, содержащие азот Карбоновые и другие функциональные группы и оксикарбоновые кислоты Физиологически Аминокислоты Соли четвертичных активные амины и их эфиры аммониевых оснований Схема присутствии посторонних. Именно с этой позиции по- Несколько иначе построено определение тиоспирпробуем оценить различные подходы к формированию тов и меркаптанов – важных объектов анализа для обратимого потенциометрического отклика ИСЭ на нефтехимии, органической и фармацевтической хиорганические ионы. мии. Для решения этой задачи оказалось возможным использование ИСЭ с кристаллической мембраной на основе Ag2S, селективной к ионам серебра либо к сульЭЛЕКТРОДЫ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ фид-ионам. Поскольку ионы серебра образуют малоМЕМБРАНАМИ растворимое соединение с тиолат-ионами:

Исторически первыми для определения органичеKs = [Ag+][R–S-], ских ионов были использованы ИСЭ с твердой кристаллической мембраной, разработанные для неорганигде Ks – произведение растворимости тиолата серебра, ческого анализа. Среди примеров можно выделить то потенциал электрода зависит от концентрации тиоопределение лекарственных препаратов, содержащих лата в растворе:

галогены:

E = const - 0,059lg[R–S-].

Электрод можно использовать для определения этилмеркаптана, пропилмеркаптана, тиофенола и других тиоспиртов при содержании в диапазоне 10- 5– Cl10-2 моль/л. Сложно говорить о селективности подобOH ных определений. Очевидно, что присутствие в раствоNH+ CHре основных потенциалопределяющих ионов (Cl- и Ag+, CHЭфедрин HCl S2- соответственно) да и некоторых посторонних ионов существенно повлияет на мембранный потенциал.

O ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ ЖИДКИХ O C2H5 ClИОНООБМЕННИКОВ HN+ Следующим шагом в развитии ИСЭ на органичесC2Hкие ионы стало использование жидких и пластифицированных мембран. Такие мембраны получают в реПрокаин HCl зультате введения активного компонента (вещества, Использование селективного электрода с кристал- ответственного за взаимодействие с определяемым иолической мембраной на основе хлорида серебра позво- ном) в органический растворитель, не смешивающийляет определять активность хлорид-иона и косвенно ся с водой (жидкая мембрана), либо в инертную, оценить содержание лекарственного препарата [1]. полимерную, например поливинилхлоридную (ПВХ), СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 8, №2, ХИМИЯ матрицу с добавлением пластификатора (пластифициH5C+ рованная мембрана). В качестве активного компонента N CH2 CH2 OOC NHмембраны широкое применение нашли ионные ассо- H5Cциаты определяемых ионов и крупных органических Новокаин анионов либо катионов.



Вне зависимости от типа ионообменника меха- CH3 B(C6H5)низм функционирования подобных ИСЭ описывается N O CH2 CH2 NH+ с единой точки зрения – существует четкая корелляция CHмежду селективностью мембраны и свободной энергией сольватации ионов при переходе из воды в органиДимедрол ческую фазу:

[CnH2n + 1N(CH3)3]+ Gi/j = -RT lgKi/j, Алкилтриметиламмоний где Ki/j – потенциометрический коэффициент селек- Таким образом, общий подход при конструировании ИСЭ, например на лекарственные препараты, сотивности мембраны (i – потенциалопределяющий ион, держащие протонированную аминогруппу, либо на j – посторонний ион).

другие липофильные катионы, достаточно прост: в Оказалось, что ПВХ-мембраны, содержащие липопластифицированную матрицу из ПВХ вводят ассоцифильные анионы, например: тетрафенилборат (а), моат определяемого иона и соответствующего гидрофоблибдофосфат (б), триоктилоксибензолсульфонат (в), ного аниона, обычно не более 5% массы мембраны.

обладают чувствительностью к органическим катиоЕсли стоит задача определения органического нам, при этом селективность определения обусловлена аниона, то в мембране ИСЭ используют анионообментолько электростатическими взаимодействиями и опники: соли аммониевых ((CnH2n + 1)4N+), арсониевых ределяется липофильностью потенциалопределяюще((CnH2n + 1)4As+), фосфониевых ((CnH2n + 1)4P+) оснований, го катиона:

основные красители (кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый), а также заряженные хелатные аб комплексы металлов с органическими лигандами (трискомплексы Fe(II) с 1,10-фенантролином Fe(Phen)2+ и др.). Так, использование в составе жидких и пластифиB- [PMo12O40]3- цированных мембран триметилкаприламмония позволяет определить такие органические анионы, как формиат, ацетат, пропионат, оксалат, бензоат.

Ионный ассоциат цетилтриметиламмония с анионами -лактамных антибиотиков использован для соO в здания ИСЭ на анионы бензилпенициллина, ампиO S Oциллина, оксациллина. Этот же анионообменник H17C8O OC8Hпозволяет проводить определение анионных ПАВ – додецилбензолсульфоната, додецилсульфата до содержания 10-6 моль/л. Электроды на ПАВ используют для определения детергентов в косметико-гигиенической OC8Hпродукции, в сточных водах различных предприятий, а также для определения критических концентраций миЧтобы улучшить эксплуатационные характеристицеллообразования и изучения взаимодействия ПАВ с ки ИСЭ (крутизну электродной функции, время отводорастворимыми полимерами, белками.

клика, селективность), в мембрану электрода вводят соответствующий ассоциат определяемого катиона и Отметим, что селективность электродов на основе липофильного аниона. Так, тетрафенилборат-ион исклассических анионообменников также может быть пользуют в качестве противоиона при определении дилегко предсказана, так как крупные гидрофобные аниомедрола, папаверина, витамина В, новокаина, катион- ны будут легче экстрагироваться в липофильную мембных поверхностно-активных веществ (КПАВ): рану. Влияние посторонних анионов на мембранный ШВЕДЕНЕ Н.В. СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ ХИМИЯ потенциал ослабевает в следующей последовательнос- тивность комплексообразования определяется электи в соответствии с рядом Гофмейстера:

тронным и стерическим соответствием переносчика – “хозяина” и определяемого иона – “гостя”. С середибутилксантат > TaF- > UO2(C6H5COO)- > 6 ны 70-х годов XX в. начались исследования по использованию разнообразных макроциклических соедине> додецилбензолсульфонат > пикрат > GaCl- > ний и их ациклических аналогов для создания ИСЭ на органические ионы.

> IO- > ClO- > додецилсульфат > MnO- > 4 4 С использованием в качестве активных компонен> тетрафенилборат > SCN- > I- > салицилат > ClO- > тов мембран дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), дибензо27-краун-9 (ДБ27К9) и родственных соединений [3] > NO- > Br- > Cl- > Ac- > H2PO- > SO2-.

3 4 разработаны ИСЭ на такие биологически активные Для всех рассмотренных выше ИСЭ, основанных вещества, как гуанидиний C(NH2)+, катионы ароматина использовании классических ионообменников, хаческих аминов, содержащие протонированную аминорактерна четкая корреляция между гидрофобностью группу, например амфетамин (-фенилизопропилаопределяемых ионов и селективностью мембран. Очемин) – препарат, используемый для стимуляции видно, что для создания высокоселективных датчиков нервной системы, а также электроды для определения необходимо использовать в качестве активных компокатионных ПАВ.

нентов соединения, способные специфически взаимодействовать с органическими ионами.

В начале 90-х годов XX в. было установлено, что такой ациклический природный антибиотик полиэфирЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ного типа, как моненсин, содержащий центры хираль“ГОСТЬ–ХОЗЯИН” ности (асимметрические атомы), обладает в мембранах Для получения ИСЭ, обладающих негофмейстерИСЭ энантиомерной селективностью к оптически акской селективностью, перспективны лиганды – активтивным катионам – гидрохлоридам сложных эфиров ные компоненты мембраны, распознающие помимо аминокислот. Этот факт пробудил интерес к более шиионного центра и другие фрагменты определяемого рокому исследованию в качестве активных компонениона-субстрата. Открытие Педерсеном краун-эфиров, тов мембран ИСЭ открытоцепочечных ионофоров – повлекшее за собой интенсивные исследования Крама, подандов. Поданды, содержащие высокоосновные кондали толчок к рождению химии комплексов “гость–хоцевые группы, например фосфиноксидные, использузяин” [2]. Было установлено, что соединения, содержаются для определения катионов первичных аминов, щие первичную аминогруппу, образуют комплексы с краун-эфирами типа 18-краун-6, в то время как вто- эфиров аминокислот, ПАВ, гуанидиния в интервале ричные и третичные амины практически не вступают содержаний 10-6–10-1 моль/л [4]. При этом соединения во взаимодействие с подобными макроциклическими с вторичной и третичной аминогруппой, а также ионы лигандами. На базе экстракционных и рентгенострукщелочных и щелочноземельных металлов не мешают турных исследований представлена следующая схема ионометрическому определению.





связывания ионов алкиламмония:

Селективность комплексообразования “гость–хоR зяин” в существенной степени зависит от структурного N+ соответствия определяемого иона и органического H H лиганда. Наиболее ярко роль структурного соответстH O вия проявляется при определении иона гуанидиния O O C(NH2)+. Оказалось, что размер макроцикла и длина O O полиэфирной цепи поданда существенно влияют на O характеристики ИСЭ – крутизну электродной функции и потенциометрическую селективность. Лучшими Основная особенность комплексообразования реагентами для ионометрического определения гуани“гость–хозяин” заключается в том, что многоцентродиния оказались ДБ27К9 и фосфорилсодержащий повые взаимодействия протекают без образования или данд с шестью атомами кислорода в полиэфирной церазрыва ковалентных связей. Связывание ионов осущепи. Схема связывания гуанидиния макроциклом ствляется в результате образования водородных связей, ион-ионных, ион-дипольных взаимодействий, а селек- ДБ27К9 по данным рентгеноструктурного анализа (а) СОРОСОВСКИЙ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЖУРНАЛ, ТОМ 8, №2, ХИМИЯ и предполагаемая структура комплекса с подандом (б) Rприведены ниже:

а O CH2 Структура каликс[n]аренов OO ORn = 4, 6, n H H N O O RH H N N O H H O R2 RORO O OR1 ORR2 OR1 OR1 Rб OR1 ORORPP R2 ROO H H N O O R2 R1 = -CH2COOEt и др.

Каликс[8]арен H H R2 = t-Bu, 1-adamantyl N N Каликс[n]арены с трет-бутильными и особенно с O H H O адамантильными заместителями в “верхнем ободе” имеют большие молекулярные чашеобразные полости, O O благодаря чему могут образовывать с ионами и нейтральными молекулами соединения включения типа Очевидно, что и в том и в другом случае гуанидиний комплексов “гость–хозяин”. Каликс[n]арены предоидеально вписывается в циклическую либо в псевдоставляют центры связывания для протонированных циклическую структуру лигандов.

аминов, которые могут образовывать водородные связи с направленными внутрь чашеобразной полости Открытоцепочечные полиэфиры – поданды обычкарбонильными группами лиганда. Эти соединения но не столь предорганизованы, как макроциклы, однаиспользуются в мембранах электродов на протонироко при комплексообразовании могут образовывать ванные алкиламины, катехоламины, гидрохлориды сложные псевдоциклические структуры, обволакивая эфиров аминокислот, катионные ПАВ.

катион подобно краун-эфирам [2]. Селективность и эффективность комплексообразования, а значит, и В целом необходимо уточнить, что при выборе орвозможность получения удачного ИСЭ на основе по- ганического лиганда важно учитывать природу “гостя”.

данда определяются такими чертами данных реаген- Так, для определения первичных аминов, например октов, как природа и число донорных центров, жесткость тиламина, фенилэтиламина, возможно использование полиэфирной цепи и особенно тип концевых (терми- хозяев с размером цикла (псевдоцикла, псевдополости) нальных) фрагментов. По сравнению с макроциклами типа ДБ18К6. Для более объемных молекул “гостей” – синтез подандов прост, экономичен, не требует приме- эфиров аминокислот, катионных ПАВ, гуанидиния – нения катализаторов и позволяет существенно разно- нужны “хозяева”, способные образовывать циклы и образить структуру этих реагентов.

полости большего размера – ДБ27К9 и др., длинноцепочечные поданды, каликс[n]арены-октаэфиры (n = 8).

В последние годы в качестве активных компонентов пластифицированных мембран ИСЭ находят при- Взаимодействия “гость–хозяин” могут быть реаменение новые макроциклические соединения – ка- лизованы и при ионометрическом определении аниоликс[n]арены. К настоящему времени синтезировано нов. Для этого в качестве “хозяев” используют соедибольшое количество соединений данного класса, отли- нения, способные легко протонироваться и, кроме чающихся природой заместителей и числом бензоль- того, содержащие высокоосновные группы, например ных звеньев: эфирные, фосфиноксидные заместители, пригодные ШВЕДЕНЕ Н.В. СЕЛЕКТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНЫ ХИМИЯ для образования водородных связей с гидрокси- и кар- водородной связи между гидроксильной либо карбокбокси-группами сложного субстрата. сильной группой, расположенной вблизи анионного центра (диссоциированная и недиссоциированная карПримеров применения протонированных аминов боксильные группы в молекулах данных дикарбоновых в качестве активных компонентов анион-селективных кислот расположены рядом), и фосфиноксидными и электродов мало, и относятся они в основном к испольэфирными фрагментами в реагенте.

зованию макроциклических полиаминов (а), способных взаимодействовать с полианионами нуклеотидов, Мощным источником эффективности (селективанионами малеиновой и фумаровой кислот. Азасоености) связывания “гость–хозяин” может быть налидинения представленного ниже типа (б) также исчие иона металла в электрически нейтральной молекуле пользуются в мембранах ИСЭ, обратимых к анионам хозяина. Металлокомплексы – порфирины, металлофбензойной, коричной, салициловой и некоторых диталоцианины – начали использовать в мембранах ИСЭ карбоновых кислот.

Pages:     || 2 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.