WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 24 |

Таким образом, в обратимом процессе, измеряя отношение количества теплоты, взятой от окружающей среды и отданной системе, мы сможем определить, используя соотношение температур системы и окружающей среды. Полученное соотношение (1.32) перепишем в таком виде:

Q1 Q=. (1.33) T1 TОтношение количества теплоты, полученное системой в изотермическом процессе, к температуре этого процесса Q T называют приведенной теплотой.

Последнее выражение устанавливает тот факт, что приведенная теплота Q1/Т1 при переходе системы из начального состояния в конечное (теплота Qпередана внешней среде системой) равна полученной приведенной теплоте Q2/Тот внешней среды. Но количества тепла Q1 и Q2 имеют противоположные знаки, потому что одна энергия реагирующей системой теряется, а другая – приобретается внешней средой. Поэтому нужно было бы записать так:

Q1 Q= -, T1 TQ1 Qили + = 0. (1.34) T1 TЭто означает, что сумма приведенных теплот в обратимом процессе равна нулю. Не сумма теплот, что отражало бы просто первый закон термодинамики – сохранения энергии, а сумма приведенных теплот! Это похоже на закон сохранения, но некоторой новой функции состояния (свойства) системы. Действительно, реакционная система, совершив какой-то процесс, вернулась в исходное состояние, и изменение этого свойства приведенной теплоты Q T в обратимом процессе оказалось равным нулю, что присуще функции состояния.

Следовательно, это физическое свойство системы (подобно энергии, массе, давлению, температуре), которое характеризует состояние системы и сохраняется в обратимом процессе. Его называют энтропией1 и обозначают буквой S Q S =. (1.35) T Размерность энтропии легко определить из уравнения (1.35). Она представляет собой единицы энергии, деленные на градус. Поскольку энтропия зависит от количества вещества, то ее также принято относить обычно к 1 моль вещества. Таким образом, энтропия имеет следующую размерность:

Дж.

моль градК Размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости. Но теплоемкость характеризует количество тепла, необходимого для нагревания тела на 1о, включая и работу, которую совершает вещество (тело) при нагревании. Энтропия же характеризует количество рассеянной энергии, отнесенное к одному градусу данной температуры. Следовательно, ее можно рассматривать некоторым образом, как удельную энергию.

Так как функция состояния обладает свойством аддитивности, то и энтропия всей системы складывается из энтропий ее отдельных частей:

Sсистемы = S1 + S2 + S3 + S4 + ……+ Sn.

На этом же основании формально к изменению энтропии S применим закон Гесса, т. е. изменение энтропии системы S не зависит от способа перехода системы из начального в конечное состояние, а определяется только начальным и конечным состоянием составных частей системы:

Энтропия – от греческого корня слова – превращение.

Sреакции = Sпродуктов – S исход. в-в.. (1.36) Все виды энергии могут целиком превращаться в теплоту. Но обратный полный переход теплоты в другие виды энергии невозможен. Такой процесс будет всегда сопровождаться накоплением теплового запаса энергии.

Физический смысл понятия энтропии в том и состоит, что из всей переданной системе энергии часть ее ассимилируется ею, равномерно рассеиваясь (распределяясь) в системе, повышает ее температуру и не может быть преобразована в работу. Энтропия – это мера рассеяния, рассредоточивания (деградации) энергии [смотрите далее уравнение (1.43)].

Термин «энтропия» буквально в переводе с греческого означает – энергия, непревращаемая в работу. Энтропия характеризует молекулярный беспорядок системы, который связан с ее температурой и уменьшается с понижением температуры.

М. Планк1 (1912) обратил внимание на такую связь энтропии с температурой и выдвинул постулат, именуемый третьим законом термодинамики:

энтропия любой системы, тела при температуре абсолютного нуля равна нулю.

Энтропия является мерой «бесполезного» тепла, мерой обесцененной, «связанной» энергии. Если мы хотим, чтобы какая-то система (или машина) совершала работу, то за это необходимо заплатить не только расходом внутренней энергии, но и возрастанием энтропии, теплового запаса системы.

Энергию можно вернуть, отдав обратно полученную работу, но возросшую энтропию системы уменьшить (без дополнительной работы) нельзя. В нашем мире любой выигрыш в работе приведет обязательно к увеличению энтропии. А какова связь между тем или иным состоянием системы, возможностью самопроизвольного протекания в ней процессов и изменением энтропии, которое сопровождает эти процессы Планк Макс (1858 – 1947), немецкий физик, основоположник квантовой теории, иностр. член-корр. Петербургской АН (1913) и почетный член (1926) АН СССР. Труды по термодинамике, теории относительности, философии естествознания. Нобелевская премия (1918).

4.4. Изменение энтропии и направленность процессов Пусть в начальном состоянии система имеет значение энтропии S1 = Q1 /T1, а в конечном состоянии:

S2 = Q2 /T2.

При переходе системы из начального состояния в конечное изменение энтропии S составит величину, равную разности этих значений:

S = S2 – S1. (1.37) Подчеркивая, что речь идет о порции тепла Q (полученного или отданного системой в изотермическом процессе), изменение энтропии определится выражением:

S = Q / Т. (1.38) Применительно к рассмотренной системе взаимодействия цинка с серной кислотой изменение энтропии S будет равно:



Sреакции = Sконеч. сост. – Sисход. сост., (1.39) или Sреакции = S2 – S1.

Если S = Q / T, то T ·S = Q, (1.40) а это означает, что чем больше изменение энтропии S, тем большая часть тепла рассеивается системой, оставаясь непревращенной в полезную работу, и тем более процесс необратим! То есть энтропия является мерой необратимости процесса! Кстати, термин «энтропия» был введен великим немецким ученым Р. Клаузиусом1 в 1865 году по аналогии с термином энергия, отражая их близкое физическое сходство.

В обратимом круговом процессе, в котором энтропии прямого и обратного процессов (реакции) равны:

Q1 / T1 = Q2 / T2, то и изменение энтропии, соответственно, равно нулю Рудольф Ю. Э. Клаузиус (1822-1888) – один из основателей термодинамики, член Петербургской АН. Дал одновременно с У. Томсоном первую формулировку второго начала термодинамики (1850 г), доказал теорему вириала (1870 г), разработал теорию поляризации диэлектриков.

S = 0. (1.41) А это означает, что система находится в состоянии равновесия с окружающей средой. То есть изменение энтропии системы S = 0 в данном случае выступает критерием равновесного состояния системы.

Рассмотрим изменение энтропии в необратимых процессах. Энтропия есть функция состояния. Поэтому, если система переходит из какого-либо состояния «1» в состояние «2», то изменение энтропии S будет тем же самым независимо от того, каким был процесс – обратимым или необратимым, и равным:

Sреакции = S2 – S1.

На частном примере теплообмена между двумя различно нагретыми телами с температурами Т1 и Т2 (пусть Т1 > Т2) проанализируем изменение энтропии системы. В процессе теплообмена одно тело (более нагретое) теряет количество теплоты –Q, другое (менее нагретое) приобретает это же количество теплоты +Q. Изменение энтропии системы двух тел S составит алгебраическую сумму их энтропий, равную Q Q S = S2 – S1 = + (- ).

T2 TПоскольку энтропия системы S2 в конечном состоянии больше энтропии S1 в начале процесса, то изменение энтропии S составит положительную величину S = S2 – S1 > 0. (1.42) А в отношении процесса можно сказать, что протекает процесс перехода тепла (энергии) от более нагретого тела к более холодному.

Следовательно, в изолированной системе при протекании самопроизвольных процессов энтропия растет S > 0.

Это условие является критерием возможности протекания процессов.

Энтропия изолированной системы растет до тех пор, пока система не придет в состояние термодинамического равновесия, когда в ней прекратятся все самопроизвольные процессы, т. е. система самопроизвольно стремится к состоянию максимальной однородности, молекулярной неупорядоченности! Принцип возрастания энтропии изолированной системы при протекании самопроизвольных процессов и есть второй закон термодинамики.

Существует несколько формулировок второго закона термодинамики.

Например, еще две из них:

– теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому;

– невозможен процесс полного превращения теплоты в работу.

Естественно, если изменение энтропии в процессе величина отрицательная S < 0, то это может служить критерием неосуществимости самопроизвольного прямого процесса в изолированной системе. В такой системе протекает самопроизвольно обратный процесс. Или возможно, что такой процесс протекает в неизолированной системе, но тогда он не является самопроизвольным.

Однако подчеркнем, что условие S > 0, охватывающее все возможные случаи, относится только к изолированной системе, для которой величина изменения энтропии может только возрастать или, в крайнем случае, оставаться неизменной. Если система неизолированная, то ее энтропия может убывать. Тем не менее, суммарное изменение энтропии системы и внешней среды всегда либо положительно, либо равно нулю.

Все реальные процессы теплообмена самопроизвольны, необратимы, сопровождаются увеличением энтропии. Возрастание энтропии уменьшает техническую ценность внутренней энергии, ее превращаемость.

Так как изменение энтропии равно:

Q S =, T а согласно первому закону термодинамики:

Q = U + A, то из двух уравнений получим:

U + A S =, T или T S = U + A. (1.43) Это основное уравнение термодинамики. Оно объединяет первое и второе начала. Смысл его становится понятным, если представить уравнение в виде:

TS – U = + A.

Из которого следует, что не все изменение запаса внутренней энергии при постоянной температуре превращается в работу, а только его часть.

Слагаемое этого уравнения TS отображает ту часть внутренней энергии, которая не переходит в работу, его называют связанной энергией.

Энтропия показывает величину связанной энергии, приходящейся •• •• •• 2 ••••. 2 • 2 ••• на один градус температуры системы.

Для изобарного процесса, в котором тепловой эффект реакции •S ••••• равен изменению энтальпии Qp = H, изменение энтропии можно связать •S •••• с изменением энтальпии. Так как S = Qp/T, 200 400 •,• то и S = H/T, или Рис. 23. Изменение энтропии 1 моль воды в зависимости от температуры Н = T·S. (1.44) Увеличение энергосодержания системы за счет тепла, связанного с ростом энтропии (Н = Т S) для изобарного процесса, приводит к ослаблению, а в конечном итоге и разрыву связей между частицами вещества системы, если оно находилось в конденсированном состоянии, и, соответственно, увеличивается вероятность существования отдельных частиц, что и характерно для газообразного состояния вещества. Поэтому мы наблюдаем плавление и испарение кристаллических и жидких веществ, разложение газообразных веществ на составные части. Заметим, что в газообразном состоянии расположение частиц более беспорядочное, хаотичное, но система имеет более равномерное распределение внутренней энергии по всему объему системы, что и отвечает равновесному состоянию.





S, Дж /( моль К ) 100 На рис. 23 представлен график изменения энтропии одного моля воды в зависимости от температуры при давлении 101 кПа. Как видно из графика, с повышением температуры, а, следовательно, и количества связанной теплоты Н= TS, происходит рост энтропии. Особенно резко изменяется значение энтропии в точке фазовых переходов: температуры плавления 273 К и температуры кипения 373 К, при которых происходит явная деструкция воды на составляющие ее молекулы, и как следствие – более неупорядоченное положение частиц (больший беспорядок, хаос).

Следовательно, мы можем заранее предсказать, что энтропия кристаллического состояния вещества Sкр меньше энтропии его жидкого состояния Sж, а энтропия жидкости меньше энтропии этого же вещества в газообразном состоянии Sгаз:

Sкр. < Sж. < Sгаз.

4.5. Энтропия как мера беспорядка При описании состояния систем мы использовали такие параметры, как температура, давление, объем. Они являются среднестатистическими величинами состояния огромного множества частиц, составляющих систему и характеризуют макросостояние системы. В то время как каждая частица системы имеет свое собственное значение кинетической энергии, занимаемого удельного объема, координат, и т. д., которые отличаются от усредненных параметров макросостояния. Другими словами, каждая частица системы индивидуальна по своим харакV теристикам.

Возможно ли, зная микросостояние кажVдой структурной частицы системы, описать всю систему в целом Что при этом мы будем Рис. 24. Соотношение вкладывать в понятие «обратимость процесобъемов начального V соса» при переходе системы из конечного состояния газа и конечного Vстояния в исходное, какие понятия и определения будут основными Попытаемся ответить на эти вопросы на нескольких примерах.

Рассмотрим, например, один моль любого газа в объеме V (рис. 24). Если определим координаты каждой частицы в этом объеме, направление и скорость ее перемещения в каждый данный момент времени, то мы тем самым охарактеризуем микросостояние каждой частицы. Результатом взаимодействия микросостояний всех частиц будет являться данное макросостояние системы.

Но частицы перемещаются, меняют свои координаты, параметры, и в следующий момент времени каждой частице соответствует новое микросостояние, но все вместе они в этой новой комбинации, тем не менее, отвечают макросостоянию системы, характеризуемому теми же среднестатистическими параметрами Р, Т, V. Подсчитаем, сколько таких микрораспределений будет соответствовать макросостоянию системы.

Для этого мысленно разобьем объем V, занимаемый газом, на такое количество микрообъемов (ячеек) n, чтобы в каждом могла поместиться лишь одна молекула. Видимо, число таких микрообъемов будет явно больше числа молекул N, т. е.

n > N, так как между молекулами газа есть свободный объем (собственный объем молекул газа много меньше объема, занимаемого газом).

В результате хаотического перемещения молекул по ячейкам в каждый данный момент времени свободное число (незанятых) ячеек будет (n – N), а число занятых ячеек равно числу молекул N. Тогда число всех возможных микрораспределений молекул по ячейкам W есть число сочетаний из n микрообъемов по N молекул:

n! W =. (1.45) N(n - N)! Это число микросостояний W, посредством которых данное макросостояние реализуется, описываемое среднестатистическими параметрами Р, Т, V, называется термодинамической вероятностью. То есть величина W есть число способов реализации данного состояния системы из N частиц, составляющих ее. Это очень большое число в отличие от математической вероятности, которая выражается обычно числами меньше единицы.

Рассчитаем, например, число комбинаций распределения для 10 молекул по 30 ячейкам:

30! 21 22 23 24 25 26 27 28 29 W = = = 30 106.

10!(30 -10)! 1 2 3 4 5 6 7 8 9 С увеличением объема системы V (а соответственно и числа микрообъемов n) и числа частиц N, содержащихся в нем, термодинамическая вероятность возрастает. Следовательно, расширение газа можно представлять как переход системы из состояния с меньшей вероятностью в состояние с большей вероятностью.

Рассматривая приведенный пример, мы предполагали, что молекулы одинаковы и распределяются равномерно по всему объему системы. Но возможен и другой случай, когда молекулы газа распределяются неравномерно по всему объему системы V, а собираются одновременно в какой-то его части, занимая объем V0, который много меньше первоначального V (рис. 24). Правда, такое микрораспределение молекул не будет соответствовать макросостоянию системы, хотя бы потому, что ее объем V0 будет меньше первоначального V, соответственно, и плотность вещества будет больше, и т. д. Но попытаемся оценить вероятность такого микрораспределения частиц и, соответственно, возможность реализации такого макросостояния системы.

Естественно предположить, что каждая молекула этого газа, блуждая по всему объему V, какую-то часть времени находится в выделенном объеме V0.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.