WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 24 |

СН СНгаз + Н2Ож СН3СНОж + Qp, 4 NНзгаз + 5 О2газ 4 NOгаз + 6 H2Oж + Qp.

4. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Знание энергетики химических процессов, в частности энтальпий образования, тепловых эффектов реакций между веществами, позволяет рассчитывать энергетический баланс в реагирующей системе, устанавливать устойчивость соединений, подбирать условия (материалы, температуру, давление и т. д.) для проведения процессов.

Но важно не только это. Часто необходимо заранее знать, возможен ли такой процесс (реакция) взаимодействия данных веществ при данных условиях с образованием именно таких, а не других веществ. А если процесс не возможен при данных условиях, то при каких условиях он будет протекать Следовательно, нужны количественные критерии, на основании которых мы могли бы оценить принципиальную осуществимость процесса, его полноту (степень превращения).

С помощью этих критериев (критерия) определить, как влияют на течение процесса температура, давление, концентрация, состав; можно ли заставить исследуемую реакцию протекать в обратном направлении и т. д. Другими словами: необходима возможность прогноза химических превращений.

Прежде чем перейдем к рассмотрению основных факторов, обуславливающих направления протекания химических реакций, выясним некоторые понятия, связанные с особенностями реагирующих систем. А именно: самопроизвольные, обратимые, необратимые и равновесные процессы (реакции).

4.1. Самопроизвольные и обратимые процессы При обычных, стандартных условиях, как показывает опыт, имеется множество процессов, которые протекают самопроизвольно. Например, достаточно смешать водород и кислород, как начнется их взаимодействие с образованием воды и выделением энергии. Если бросить металлический цинк в раствор серной кислоты, сразу же происходит образование продуктов реакции: сульфата цинка и водорода.

И многие другие химические процессы, такие как коррозия металлов и сплавов, горение топлива в двигателях внутреннего сгорания, хемосорбция, протекают самопроизвольно, т. е. без внешнего воздействия. Это все примеры одностороннего течения процессов.

К этому же типу взаимодействия относятся и физические процессы: передача энергии от более нагретого тела к холодному, расширение газа в вакууме, взаимная диффузия газов или жидкостей, сток воды с возвышенности в виде ручья или реки, падение метеоритов и т. д.

Для всех этих процессов характерно то, что их можно использовать для получения работы. Падающая с высоты вода может вращать турбины; химическое взаимодействие цинка с серной кислотой можно организовать в гальваническом элементе и получить электрическую энергию и т. д. Отметим, что по мере окончания самопроизвольного процесса система теряет способность производить работу.

Второй особенностью самопроизвольных процессов является то, что при их протекании происходит выравнивание в системе каких-то параметров по всему объему: температуры, массы, энергии, концентрации, давления, количества движения и других, т. е. они (процессы) всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются по мере его достижения.

Еще одним существенным общим признаком самопроизвольных процессов является превращение различных видов энергии, и, в конечном итоге, равномерное ее распределение в форме теплоты между всеми составными частями системы.

Если процессы, которые могут протекать самопроизвольно в прямом направлении, но не протекают обратно при данных условиях, то такие процессы называются необратимыми. В необратимых процессах нельзя из продуктов реакции, приведя их в контакт, самопроизвольно получить исходные вещества (например, из продуктов сгорания топлива CO2, СО и Н2О снова получить бензин). В принципе косвенными путями можно вернуть систему в первоначальное состояние, однако при этом неизбежно придется провести какие-то энергетические изменения в окружающей среде. Так, из СО2, СО и Н2О можно синтезировать бензин, из воды снова получить водород и кислород, но самопроизвольно эти процессы протекать не будут. Для их проведения необходимо затратить энергию и, чаще всего, придется проводить их обходными путями и при других условиях. Таковы характерные черты самопроизвольных и необратимых процессов.

Тем не менее, существуют реакции, в которых образовавшиеся продукты взаимодействуют друг с другом, образуя исходные вещества. Например, при температуре 810 оС взаимодействие диоксида углерода с водородом протекает обратимо:

СО2газ + Н2газ СОгаз + Н2Огаз.

В равновесном состоянии концентрации исходных веществ и продуктов не изменяются, тем не менее обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать. Просто реакция образования оксида углерода(II) с водой и диоксида углерода с водородом протекает с одинаковыми скоростями (количество прореагировавших исходных веществ и образовавшихся исходных веществ по обратной реакции за один и тот же промежуток времени одинаково).

Это состояние подобно тому, которое осуществляется в бассейне с водой, в который по одной трубе вода поступает, а по другой выливается. Если поступление воды в бассейн равно ее расходу, то количество воды (уровень) в нем перестает изменяться.

Установившееся равновесие может сохраняться как угодно долго, но достаточно извне изменить какой-либо параметр состояния (например, температуру или состав), как автоматически нарушится равновесие и изменятся концентрации всех веществ. Со временем система перейдет в новое равновесное состояние, которому будут соответствовать новые равновесные концентрации всех веществ. Явление перехода системы из одного равновесного состояния в другое называют смещением или сдвигом равновесия.



В нашем (вышеприведенном) примере, если увеличить концентрацию монооксида углерода или воды (или понизить температуру), то увеличатся концентрации исходных веществ.

Чтобы тот или иной процесс был обратим, необходимо, чтобы он был равновесным, т. е. в системе одновременно протекали бы оба процесса: прямой и обратный при данных условиях.

Характерной особенностью обратимых реакций является то, что они не доходят до конца: до превращения последней частицы исходного вещества в продукты реакции, если продукты реакции не удаляются из системы.

Тем не менее, существуют ложные или кажущиеся равновесия, которые не являются таковыми в термодинамическом смысле. Например, если при обычных условиях (25 оС) смешать газообразные водород, кислород и пары воды, то они будут существовать достаточно долго без особо видимых изменений. Нам же может казаться, что идут процессы образования воды (из водорода и кислорода) и разложения ее на составляющие: водород и кислород.

В действительности скорость взаимодействия водорода с кислородом настолько ничтожно мала при этой температуре, что мы даже за длительный промежуток времени не замечаем уменьшения концентрации кислорода и водорода. Но достаточно нагреть систему или внести в нее катализатор, ускоряющий взаимодействие, как начнется энергичное взаимодействие водорода с кислородом. И выясняется, что никакого равновесия и не было.

А, просто-напросто были трудности взаимодействия веществ кинетического характера, которые мы рассмотрим в следующей главе. В термодинамическом отношении система явно была неустойчивой, и мы имели дело с самопроизвольным процессом, но с очень малой скоростью.

Самопроизвольные процессы всегда направлены в сторону приближения к равновесному состоянию и прекращаются, когда это состояние достигнуто.

При химическом взаимодействии равновесие определяется равенством скоростей прямой и обратной реакции; при теплопередаче – равенством температур; при расширении газа – равенством давлений; при диффузии – равенством концентраций.

Если в какой-то системе совершается равновесный процесс, то в окружающей среде никаких изменений не происходит. Это тоже один из характерных признаков равновесного состояния системы: говорят, система находится в равновесии с окружающей средой.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. В открытой системе происходит взаимодействие цинка с соляной кислотой. Является ли данная реакция обратимой.

2. При электролизе водного раствора сульфата натрия с графитовыми электродами получили газообразные водород и кислород. Практически это означает, что разложили воду на составляющие: Н2Ож = Н2газ + О2газ. Этот процесс самопроизвольный Обратимый 3. Является ли самопроизвольным процессом: а) окисление бензина кислородом воздуха в двигателе внутреннего сгорания, б) растворение сахара в воде Обратимые ли эти процессы 4. В колбу налили воду и закрыли пробкой. Процесс испарения воды в колбе будет самопроизвольным Обратимым Система будет изолированной, открытой, замкнутой 5. Самопроизвольный процесс – это тот, который: а) обладает способностью к осуществлению без воздействия со стороны, б) протекает быстро, в) в котором всегда выделяется теплота 4.2. Принцип Бертло-Томсена Что же является определяющим при установлении возможности того или иного процесса при данных условиях В шестидесятых годах прошлого столетия выдающиеся ученые своего времени – французский химик Пьер Бертло (1827-1907) и датский химик Ханс Томсен (1826 - 1909) – предложили принцип, определяющий направление течения реакций (впоследствии получивший название по имени их авторов).

Согласно принципу Бертло-Томсена, самопроизвольно протекают те процессы (с образованием тех продуктов), которые сопровождаются выделением наибольшего количества энергии, т. е. все самопроизвольные процессы являются экзотермическими. Кстати, термины «экзотермические», «эндотермические» реакции были введены П. Бертло.

Примером, иллюстрирующим этот принцип, может служить реакция горения водорода в кислороде. Она протекает самопроизвольно, и при этом выделяется 285,84 кДж/моль:

Н2газ + О2газ = Н2Ож + 285,84 кДж.

Свой принцип П. Бертло и Х. Томсен сформулировали по аналогии с механической формой движения материи. Так, любое тело, имеющее большую потенциальную энергию (например, шар на наклонной плоскости) стремится самопроизвольно ее уменьшить (рис. 21).

Выделение энергии в химических, механических процессах отражает общий физический принцип стремления систем к минимуму uпотенциальной энергии, поэтому П. Бертло и Х. Томсен и предпоu лагали, что при химических реакциях будут протекать только те процессы, которые сопровождаuются выделением энергии.

Рис. 21. Изменение потенциальной Во многих случаях опыт подтверэнергии шара ждает данный принцип.

Однако, известно много процессов и реакций, протекающих самопроизвольно с поглощением энергии. Самопроизвольные процессы растворения некоторых веществ происходят с поглощением энергии. Например, растворение хлорида калия и хлорида натрия протекает с поглощением тепла (Н > 0):

КС1кр + 400Н2Ож = КС1раствор –17,57 кДж, NаС1кр + 400Н2Ож = NаС1раствор –4,27 кДж.

Взаимодействие хлора с водой протекает также с поглощением тепла:

2 С12газ + 2 Н2Огаз = 4·НС1газ + О2газ –114,5 кДж.

С повышением температуры еще большее число реакций начинает самопроизвольно протекать с поглощением тепла. Например, реакция разложения карбоната кальция, диоксида углерода, восстановления оксида кремния углеродом:





СаСО3кр = СаОкр + СО2газ –157 кДж, СО2газ = Сграф. + О2газ –94 кДж, SiО2кр + 3 Сграф. + 526,7 кДж = 2 СОгаз + SiСкр.

и многие другие.

Следовательно, принцип Бертло-Томсена нельзя распространять на все реакции, и сведений только о тепловом эффекте процесса явно не достаточно для предсказания возможности и направления протекания реакции.

К тому же существуют атермические процессы (без энергетических изменений). Например, рассмотрим сосуд, содержащий при одном и том же давлении и температуре два газа: гелий и аргон, разделенные перегородкой (рис.

22, а). Осторожно, чтобы не внести в систему энергетических изменений (мысленно это можно сделать легко), удалим перегородку между газами. Через некоторое время мы обнаружим, что газы в сосуде перемешались (рис. 22, б). Произошел процесс смешения газов без энергетических изменений (данные газы химически не взаимодействуют). А вот обратный процесс – разделение газов – уже потребует затрат энергии для их разделения.

Если быть наблюдательНачальное состояние 1 Конечное состояние ным, то можно заметить, что и принцип стремления тел, сис He, Ar тем к минимуму потенциальНе Ar ной энергии в физических процессах в природе выполняа б ется как-то избирательно. МеРис. 22. Процесс смешения газов без энергетитеориты, снаряды, пули падаческих изменений: а) газы находятся в разных половинках сосуда, б) газы смешались ют на поверхность Земли, вода течет с гор, но почему молекулы воздуха, облаков не упали на ее поверхность, образовав очень тонкий слой конденсата Ведь это отвечало бы минимуму их потенциальной энергии.

Более того, если существует только один принцип направленности процессов к состоянию с минимальной энергией, то исключается возможность существования обратимых реакций! Однако такие реакции существуют. Видимо, существует еще какой-то фактор, критерий, определяющий возможность протекания процессов, реакций.

У систем (физических и химических), которые не подчиняются принципу Бертло-Томсена, есть одна общая особенность: они состоят из огромного количества отдельных, самостоятельных частиц (молекул, атомов). Эти частицы практически не связаны между собой связями, как, например, это происходит в конденсированном состоянии вещества. В этих системах, как правило, присутствуют вещества в газообразном состоянии. В приведенных примерах все процессы связаны с газообразным состоянием веществ, частицы которых находятся в состоянии непрерывного, независимого, теплового движения, за счет которого изолированная система самопроизвольно стремится к максимальной однородности и неупорядоченности.

4.3. Энтропия и ее изменение Энтропия. В рассмотренном ранее примере взаимодействия цинка с раствором серной кислоты при постоянном давлении:

Znкрис. + H2SO4раст. ZnSO4раствор + Н2газ + Qмы отметили, что изменение внутренней энергии системы U складывалось из теплового эффекта (обозначим его Q1), отданного внешней среде, и работы А, совершенной системой над окружающей средой:

U = Q1 + А (1.28 ) Попытаемся вернуть систему в исходное состояние, т. е. получить вновь металлический цинк и раствор серной кислоты. Одновременно необходимо восполнить энергозапас системы, восстановив его до значений исходного состояния. Для чего системе нужно передать необходимое количество энергии Q2 от внешней среды с помощью теплообмена.

Одна часть подведенной энергии Q2, переданной за счет разности температур от внешнего источника, пойдет на компенсацию рассеянной энергии системой в окружающую среду из-за теплообмена Q1 при ее прямом переходе в конечное состояние, а другая ее часть (Q2 – Q1) на восполнение энергии системы, потерянной ею при совершении работы А против внешних сил, т. е.

Q2 = Q1 + А, (1.29) или Q2 = U.

Подведенное из внешней среды количество энергии Q2 за счет разности температур (теплоты) расходуется на увеличение энергосодержания системы.

Уместно заметить, что в прямом процессе не все изменение внутренней энергии передавалось в форме работы А (часть ее рассеивалась в виде теплового эффекта реакции Q1). Соответственно, и в обратном процессе не все подводимое количество энергии в форме тепла Q2 можно использовать для получения работы1. Часть ее, равная Q1, также рассеется в системе, не совершая никакой работы. Эту часть энергии Q1, полученную системой в форме тепла в обратном процессе и рассеянную в системе без совершения работы, называют рассеянной энергией, и ее доля от подведенной общей энергии Qсоставляет Q. (1.30) QКоличество отведенного тепла от системы Q1 в прямом процессе при переходе ее в конечное состояние пропорционально температуре системы Т1:

Q1 ~ Т1, так же как и количество подведенного тепла Q2 из окружающей среды (при переводе нашей системы в начальное состояние) должно быть пропорционально ее температуре Т2:

Q2 ~ Т2.

Поэтому долю рассеянного тепла Q1 / Q2 можно оценить и по соотношению температур системы и окружающей среды Т1 / Т2. (1.31) Хотя отметим, что работу вполне возможно полностью превратить в теплоту (например, в процессе трения).

А поскольку это одна и та же доля, то выражения (1.30) и (1.31) можно приравнять Q1 T=. (1.32) Q2 TВ самом деле, если имеются два тела – нагретое и холодное, то тепло будет передаваться от первого второму до тех пор, пока температуры тел не сравняются. Соответственно, и доли переданной теплоты должны находиться в том же соотношении, что и температуры, поскольку температура является мерой энергии.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.