WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 24 |

f,И, как результат: изменение энтальпии при стандартных условиях Hо не равно таковой HоТ при температуре Т2 реакции и, согласно рисунку 12, заметно меньше, т. е. Но < НТ. Разница между ними 298 НТ – Но 2 будет определяться разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ и зависимостью последних от температуры Н Т – Но = Ср Т (1.18) 2 или НТ2 = Но + Ср(Т2 – Т1), (1.19) где Но – изменение энтальпии реакции при стандартной температуре Т1 = 298 К; НТ – изменение энтальпии реакции при температуре Т2;

Ср – разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов и исходных веществ реакции; Т – разность температур.

Если учесть зависимость теплоемкости веществ от температуры, то выражение (1.19) можно представить в интегральной форме:

T HT = H + C dT. (1.20) 298 p Это соотношение известно как уравнение Кирхгофа (1858 г.), которое можно сформулировать так: изменение энтальпии в реакции при температуре Т2 равно изменению ее при температуре Т1 (в нашем случае при стандартных условиях, т. е. Но ) плюс разность мольных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, умноженная на изменение температуры [выражение (1.18) и (1.19)]. Теплоемкости в уравнениях (1.18) и (1.19) принимаются как бы неизменяющиеся с температурой. Для широкого интервала температур и с учетом зависимости теплоемкости от температуры следует воспользоваться уравнением (1.20).

Расчеты по уравнению Кирхгофа и практическое определение энтальпии при различных температурах показывают небольшую чувствительность Н к изменению температуры. Например, для реакции:

Сграфит + СО2 газ = 2 СОгаз изменение энтальпии при температуре 500 К составляет величину Но = 173,47 кДж, а при температуре 1500 К изменение энтальпии равно Но = 165,11 кДж, т. е. изменение температуры на 1000о изменяет тепловой эффект всего на 8,36 кДж.

Поэтому при выполнении термохимических расчетов, допуская незначительную ошибку, можно пользоваться стандартными значениями энтальпий образования для условий протекания процессов, отличных от стандартных условий.

3. ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНЫ 3.1. Закон Лавуазье-Лапласа Термохимических законов всего два, и оба являются частными случаями общего закона сохранения энергии. Один из них установлен в период с по 1774 годы французскими учеными ЛаН2 газ + 0,5 О2 газ вуазье и Лапласом, в честь которых и назван этот закон. Закон читается так:

теплоты образования и разложения вещества равны по абсолютной величи- 285,85 кДж +285,85 кДж не, но противоположны по знаку.

Или в несколько более общей формулировке:

тепловой эффект прямой реакции Н2О жидкая равен по абсолютной величине тепловоРис. 13. Иллюстрация закона Лавуаму эффекту обратной реакции, но с зье-Лапласа противоположным знаком.

Иначе говоря, осуществив вначале какой-либо процесс, а затем, проведя противоположный (обратный) процесс, мы возвращаем систему в исходное состояние с той же внутренней энергией, какую она имела. Например, образование одного моля воды сопровождается выделением 285,84 кДж Н2газ + 0,5 О2газ = Н2Ож + 285,85 кДж.

В результате этой реакции энергосодержание системы уменьшилось на Но = –285,85 кДж (рис.13).

Разложение одного моль жидкой воды на исходные составляющие – водород и кислород – потребует подвода извне того же количества энергии, т.

е. Но = +285,85 кДж в соответствии с уравнением:

Н2Ож = Н2газ + 0,5 О2газ. –285,85 кДж.

Таким образом, энтальпия образования вещества равна по абсолютной величине энтальпии разложения, но имеет противоположный знак:

Нf Н2О = –Н разлож.. Н2О ж ж.

Следствием из этого закона является положение: чем больше теплота образования вещества, тем оно более устойчиво, т. е. прочнее.

Например, известно, что теплота образования твердого оксида скандия (Sc2O3 крис.) Но = –1907,4 кДж/моль, а оксида ртути (HgOкрис.) Но = –90,4 кДж /моль, то ясно, что оксид скандия очень прочное соединение, и для разложения его на простые вещества потребуются очень высокие температуры. В то же время оксид ртути HgOкрис. разлагается при температуре около 100 оС на металлическую ртуть и кислород.

Знание стандартных энтальпий образования соединений и применение закона Лавуазье-Лапласа позволяет в какой-то степени оценить реакционную способность веществ. Непрочные соединения обычно более реакционноспособные вещества. А в отношении простых веществ можно сказать, что чем более экзотермична реакция (больше выделяется энергии) с их участием, тем они химически более активны. Вероятность протекания той реакции выше, в которой выделяется больше энергии.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Какие из галогенидов наиболее устойчивы: KF, KCl, KBr или KJ Ответ дайте, анализируя таблицу приложения.

2. Каковы теплоты разложения хлоридов бериллия, магния, кальция, стронция, бария Какое из перечисленных соединений более прочное 3. Хлор не соединяется непосредственно с кислородом. Оксиды хлора Cl2О, ClO2 и Cl2Oполучают косвенным путем. Можно ли определить на опыте теплоту образования этих оксидов или рассчитать ее 3.2. Закон Гесса Другой закон термохимии открыт русским ученым Г. И. Гессом в 1836 году и читается он так:

тепловой эффект химической реакции не зависит от способа ее проведения, а зависит лишь от начального и конечного состояния реагирующих веществ.

Или в другом распространенном варианте:

если химический процесс протекает в несколько стадий, то общий тепловой эффект процесса равен алгебраической сумме тепловых эффектов отдельных, промежуточных стадий.

Представим себе, что имеется реакционная система, в которой вещества А и В превращаются в продукты D и Е, согласно термохимическому уравнению:



А + В = D + Е; Но.

реакции Изменение энтальпии этой реакции Но. Продукты реакции D и Е реакции можно получить прямо и непосредственно из исходных веществ А и В, как это схематически представлено на рис. 14, а по пути 1–2, минуя какие-либо промежуточные стадии.

Тепловой эффект при этом способе превращения (рис. 14, б) будет равен:

Qо = –Но.

реакции реакции Получить те же самые продукты D и Е можно, осуществив процесс через образование каких-либо промежуточных веществ, например, по пути 1–3–4–5–2 или 1–6–7–2 (рис. 14, а).

Причем каждая стадия образования промежуточных веществ будет характеризоваться своим тепловым эффектом или изменением энтальпии:

Н1, Н2, Н3, Н4, Н5, Н6, и Н7, соответственно, для каждого участка пути процесса (рис. 14, б).

Если же рассмотреть конечный итог энергетических изменений процесса через промежуточные стадии, то окажется, что он равен алгебраической сумме изменения энтальпий промежуточных стадий:

Но = Но + Но + Но + Но ( для пути 1-3-4-5-2) реакции 1 2 3 или Но = Но + Но + Но (для пути 1-6-7-2).

реакции 5 6 То есть тепловой эффект реакции не зависит от способа проведения процесса, а зависит лишь только от начального состояния исходных веществ и конечного состояния продуктов реакции (рис. 14, б).

А + В А + В А + В Н01 НА + В Н1 ННН03 ННреак.

НННреак.

НН04 НН07 НD + E D +E D + E D + E Путь 1, 2 Путь 1,3,4,5,2 Путь 1,6,7,а б Рис. 14. Схематическая иллюстрация закона Гесса: а – возможные пути проведения процесса, б – схемы изменения энтальпий промежуточных стадий в зависимости от пути реакции На конкретной реакции, например, окисления железа кислородом, проверим выполнимость закона Гесса. Термохимическое уравнение этого процесса:

2Feкр + 1,5 О2 газ = Fe2O3 кр + 821,3 кДж.

Проведем этот процесс по стадиям. Вначале окислим железо до оксида железа(II) согласно уравнению:

I стадия:

2Feкр + O2 газ = 2FeOкр + 2 · 263,7 кДж с тепловым эффектом 2 · 263,7 кДж, а затем окислим оксид железа(II) по второй стадии до оксида железа(III) согласно уравнению:

II стадия:

2FeOкр + 0,5 О2газ = Fe2O3кр + 293,9 кДж, в которой выделится 293,9 кДж. Складывая уравнения первой и второй стадии реакций, получим:

2 Feкр. + 1,5 О2газ = Fe2O3кр.

Начальное состояние 2 Feкрис.+1,5O2 газ + 821,3 кДж.

Суммарный тепловой эф - 527,4 кДж фект этих стадий также равен - 821,3 кДж 821,3 кДж, как если бы проводи2 FeOкрис ли процесс без промежуточных стадий. То есть закон Гесса вы- 293,9 кДж полняется.

Графически этот процесс Конечное состояние Fe2O3 крис.

представлен на рис. 15.

Рис. 15. Общее изменение энтальпии Обратите внимание на то, реакции окисления железа складывается что термохимические уравнения из энтальпий отдельных стадий можно складывать и вычитать, как обычные алгебраические уравнения.

3.3. Теплота сгорания Заметим, что во всех вышеприведенных примерах мы использовали стандартные энтальпии (теплоты) образования индивидуальных веществ.

Но для некоторых соединений их определить непосредственно опытным путем не удается, если исходить только из простых веществ. В таких случаях используют закон Г. И. Гесса для расчета стандартных энтальпий (теплот) образования по известным энтальпиям (теплотам) сгорания этих веществ, поскольку в большинстве этих случаев удается осуществить реакцию полного сгорания простых и сложных веществ.

При этом под теплотой сгорания понимают тепловой эффект сгорания 1 моль сложного вещества (или 1 моль атомов простого вещества) до образования устойчивых оксидов.

Стандартные теплоты сгорания относят к 25°С (298 К) и давлению 101,3 кПа. За ноль принимаются теплоты сгорания кислорода и продуктов сгорания в их устойчивом состоянии при стандартных условиях (25 °С, 101,3 кПа), т. е. считают энергосодержание газообразных кислорода, азота, двуокиси углерода, двуокиси серы, жидкой воды и других негорючих веществ условно равными нулю.

Практическое значение знания теплот сгорания веществ состоит в том, что по их величинам можно рассчитать тепловые эффекты химических реакций подобно тому, как это делается при использовании энтальпий (теплот) образования веществ. Ведь тепловой эффект реакции не зависит от способа ее проведения, промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием исходных веществ и продуктов реакции согласно закону Гесса. Особенно большое практическое значение теплоты сгорания имеют для определения тепловых эффектов реакций, в которых участвуют органические соединения. Например, теплоту образования метана из простых веществ Сграф. + 2 Н2 газ = СН4 газ + Qf,CH4газ непосредственно измерить не удается. Чтобы определить теплоту образования органического вещества, его сжигают и, исходя из теплоты сгорания сложного органического вещества и теплот сгорания простых веществ, находят его теплоту образования. Связь между теплотой образования метана и теплотами сгорания продуктов реакции видна на схеме (рис.16).

Qсгорания С графита СО2 газ +О2 газ Сграфит + Qсгорания 2Н2 газ 2 Н2Ожид.

2 Н2 газ + О2 газ Qf CH4 газ Qсгорания СН4 газ + 2О2 газ СН4 газ Рис. 16. Термохимическая схема, иллюстрирующая связь между теплотами образования и сгорания на основе закона Гесса Согласно закону Гесса, тепловые эффекты первого и второго пути должны быть равны Q f,CH 4газ + Q сгор.СН4газ = Qcгор.Сграф. + 2 Q сгор.Н2газ.





Теплота сгорания простого вещества, например, графита и водорода до устойчивого оксида, т. е. до образования углекислого газа или воды, тождественна теплоте образования углекислого газа или воды:

Qсгор. Сграф = Q f,CO и Qсгор.н2 газ = Q f,H2O.

. 2газ ж.

Принимая это во внимание, получим:

Q f,CH + Q сгор.СН = Q f,CO + 2 Q f,H2O.

4газ 4газ 2газ ж.

Откуда Q f,CH = (Q f,CO + 2 Q f,H2O ) – Q сгор. СН.

4 газ 2 газ ж 4газ Подставляя численные значения соответствующих теплот образования из таблицы 1 (см. Приложение) в уравнение, получим:

Q f,CH = (393,5 + 2.285,85) – 890,35 = +74,85 кДж/моль.

4газ В некоторых термодинамических справочниках приводятся таблицы с изобарными теплотами сгорания Н°сгор. 298 многих органических веществ, которыми можно воспользоваться при расчетах.

Однако, если в реакции участвуют негорючие вещества, то тепловой эффект может быть определен только через теплоты образования. Например:

2 NaOHкр + СО2 газ = Na2CO3 кр + Н2Ож + Qх при стандартных условиях тепловой эффект равен:

Но = (Нof, Na2CO + Hof, H2O.) – (2 Hof, NaOH + Hof, CO ) = х, 298 3кр. ж 2газ = (–1129,26 – 285,85) – [2 (–426,77) – 393,5] = –168,07 кДж/моль, т. е. данная реакция экзотермическая Qox,298 = +168,07 кДж/моль.

Закон Гесса и его следствия служат основой для всех термохимических расчетов, при этом необходимо, чтобы все теплоты сгорания или образования относились к одинаковым условиям – изобарным или изохорным. В термодинамических таблицах приводятся значения H образования или сгорания при стандартных условиях (р = 101.3 кПа и Т = 298 К), т. е. для изобарноизотермического процесса.

Для перехода от Qp к Qv необходимо пользоваться уравнением:

Qv = Qр + n·RT.

Химические превращения пищевых веществ в организме, как и любые химические реакции вне организма, подчиняются законам термохимии. Следовательно, закон Гесса дает основание использовать теплоты сгорания пищевых веществ для представления об энергии окисления их в организме.

Хотя питательные вещества, вводимые в организм, проходят до своего конечного превращения сложный путь и участвуют в большом количестве реакций, суммарный энергетический эффект всех этих реакций по закону Гесса равен тепловому эффекту непосредственного сжигания введенных веществ.

Например, при сжигании одного моль глюкозы (до углекислого газа и воды) в калориметрической бомбе выделяется 2816 кДж, значит при полном окислении и в организме одного моля глюкозы выделяется количество энергии, эквивалентное 2816 кДж. Пути окисления глюкозы в калориметрической бомбе и организме различны, но энергетический эффект в обоих случаях один и тот же, так как начальное и конечное состояния, участвующих в реакции веществ, одинаковы.

3.4. Термохимические расчеты Термохимические расчеты, связанные с определением тепловых эффектов реакций, теплот образования соединений, дают возможность в какой-то степени предсказать и вероятное направление процесса, и приближенно охарактеризовать прочность соединения. Все расчеты основываются на двух законах термохимии и на ее основных понятиях и определениях.

Рассмотрим несколько конкретных примеров термохимических расчетов.

Пример 1. Рассчитать, какое количество теплоты выделится при сгорании 1 моль метана.

Решение. Запишем термохимическое уравнение горения метана СН4 газ + 2 О2 газ = СО2 газ + 2Н2Ож + Qр.

Из справочника термодинамических свойств веществ [ ] выпишем стандартные значения энтальпий образования (теплот образования) исходных веществ и продуктов реакций:

НоСН4газ = –74,86 кДж/моль, или QоСН4газ = 74,86 кДж/моль;

НоО2 газ = 0,00 кДж/моль, или QоО2газ = 0,00 кДж/моль;

НоСО2газ = –393,8 кДж/моль, или QоСО2газ = 393,8 кДж/моль;

НоН2Ож = –286,0 кДж/моль, или QоН2Ож = 286,0 кДж/моль.

Поскольку в процессе горения метана образуются диоксид углерода (1 моль) и вода (2 моль) в жидком состоянии, составим термохимические уравнения образования этих веществ из простых веществ:

Сграф. + О2 газ = СО2 газ + 393,8 кДж 2 Н2 газ + О2 газ = 2 Н2Ож + 2 ·286,0 кДж.

А так как при горении метан СН4 газ, разлагается, превращаясь в воду в жидком состоянии и диоксид углерода, запишем термохимическое уравнение разложения метана на простые вещества:

СН4 газ = Сграф. + 2 Н2газ – 74,86 кДж.

Сложив эти три последних уравнения, получим термохимическое уравнение реакции горения метана:

СН4 газ + 2 О2 газ = СО2 газ + 2 Н2Ож + 890,94 кДж.

Таким образом, тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях равен Qо = 890,94 кДж/моль или изменение энтальпии реакции составляет р Но = –890,94 кДж/моль.

реакции Если внимательно посмотреть на то, каким образом получилось это численное значение, то окажется, что из суммы теплот образования продуктов реакции вычиталась суммы теплот образования исходных веществ. Это следствие из закона Гесса, которое читается так:

тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, что можно записать таким образом:

Qреакции = Qобразов. – Qобразов.

продукты исход. в-ва.

Или применительно к понятию изменения энтальпии реакции:

Но = Но – Но исход в.ва.

ракции продукты Применительно к нашей задаче тепловой эффект реакции можно рассчитать, не составляя уравнений образования и разложения веществ:

Qо = (QоСО2газ + 2 Qо ) – (QоСН4газ + 2 QоО2газ) реакции Н2Ож Или, подставляя численные данные, получим :

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.