WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 24 |

2. При каких условиях изменение внутренней энергии равно теплоте, получаемой системой из окружающей среды 3. Точен ли автор, утверждая в учебнике: «Чаще всего в результате химических реакций выделяется или поглощается тепловая энергия»; «Q – энергия, сообщенная системе, может быть тепловой или другой формой энергии…» 2. ИЗМЕНЕНИЕ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ 2.1. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном объеме Для начала рассмотрим изменение внутренней энергии на конкретном примере системы, состоящей из одного моля цинка и одного моля раствора серной кислоты. Поместим эти вещества в специальное устройство – калориметр, схема которого представлена на рисунке 5. Устройство представляет собой цилиндр 1, закрытый поршнем 2, который фиксируется стопорным штифтом 3, чтобы поршень не пере3 2 1 мещался, а объем реагирующей системы оставался постоянным. Цилиндр опущен в сосуд 4 с водой, температуру которой можно контролировать с помощью термометра 5. Стенки сосуда выполнены из теплоизоляционного материала.

6 Реакционная система, которая состоит из металлического цинка 6 и раствора серной кислоты в сосуде 7, в начальном состоянии (и затем продуктов Рис. 5. Схема установки для определения энергетических реакции в конечном состоянии) будет наэффектов при постоянном объеме ходиться при постоянном объеме.

А так как система не обменивается с окружающей средой веществом и энергией, то будем считать, что система является изолированной.

В начальном состоянии (до взаимодействия цинка с раствором серной кислоты) система обладает запасом внутренней энергии U1, который можно рассматривать как сумму внутренней энергии частей системы: раствора серной кислоты и цинка.

С помощью какого-либо приспособления приведем в соприкосновение цинк с раствором кислоты. Начнется реакция. Она будет продолжаться некоторое время. Это состояние системы назовем переходным, т. к. при этом происходит образование новых веществ (продуктов), исчезновение исходных.

Процесс сопровождается выделением энергии в виде теплоты Qv.

По окончании реакции будем иметь систему в конечном состоянии, состоящую из раствора сульфата цинка и водорода согласно уравнению реакции:

Znкр + H2SO4 p-p = ZnSO4 p-p + H2 газ 1, и обладающую запасом внутренней энергией U2. Изменение внутренней энергии системы в результате взаимодействия веществ (отдельных частей системы) должно соответствовать количеству энергии, переданной в виде тепла воде, находящейся в установке, Qv (индекс «v» указывает на то, что теплота определена при постоянном объеме реагирующей системы):

U = Qv. (1.3) Выделившееся количество теплоты Qv можно экспериментально определить, зная температуру воды до опыта и после реакции t, ее массу m и теплоемкость c согласно уравнению:

Qv = m. c. T, а, следовательно, и изменение внутренней энергии системы.

Однако идеальной теплоизоляции не существует, и выделившееся количество теплоты Qv рано или поздно рассеется через теплоизоляционные стенки сосуда в окружающую среду. Следовательно, наша система уменьшит свою внутреннюю энергию на величину выделившегося (положительного) эффекта реакции –U = Qv. (1.4) Знак минус в этом выражении подчеркивает тот факт, что в результате процесса внутренняя энергия системы уменьшилась, а внешняя среда получила количество энергии в форме тепла Qv (экзотермическая реакция).

Действительно, если U2 < U1, то и разность этих величин – величина отрицательная:

U2 – U1 = –U.

Буквенными индексами при химических формулах указываются агрегатные состояния:

кр. – кристаллическое; p-p – раствор; г – газ; ж – жидкое.

В противном случае, когда энергия подводится из внешней среды к реагирующей системе (отрицательной, эндотермический тепловой эффект –Qv), она пойдет на увеличение внутренней энергии системы U = –Qv.

С учетом теплового эффекта термохимическое уравнение реакции можно записать так:

Znкр. + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ + 165,7 кДж.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен Qv = +165,7 кДж.

А энергосодержание системы в реU зультате процесса уменьшилось на величину положительного теплового эффекта реакции U1 Znкр., U = –165,7 кДж.

Обратим внимание на то, что -U= Qv ZnSO4 р-р, Н2 газ тепловым эффектом реакции мы наUзвали то количество энергии, которое отведено от продуктов реагиХод реакции рующей системы, но таким образом, чтобы они имели ту же температуРис. 6. Изменение внутренней энергии ру, что и исходные вещества в процессе до реакции.

Энергетические изменения в процессе можно изобразить графически, если по оси ординат отложить внутреннюю энергию системы U, а по оси абсцисс – ход реакции (рис. 6). Из рисунка 6 наглядно видно, что изменение внутренней энергии системы количественно соответствует тепловому эффекту реакции.

Таким образам, если система находится при постоянном объеме, то изменение внутренней энергии системы связано с потерей или приобретением энергии в виде теплового эффекта реакции. Так, соотношение –U = +Qv соответствует потере системой энергии, а соотношение +U = –Qv отвечает увеличению (приобретению) системой энергии.

Отметим, что здесь применена определенная система знаков. Тепловой эффект экзотермической реакции, идущей с выделением энергии, обозначают со знаком «+», а эндотермической (с поглощением тепла) – со знаком «–».

То есть тепловые эффекты рассматриваются как бы с точки зрения окружающей среды. Если среда получает энергию от реакционной системы, значит тепловой эффект – положителен, а если внешняя среда отдает энергию реакционной системе, то тепловой эффект – отрицателен.



Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Если в изолированной системе происходит горение магния в кислороде, как изменится ее энергия (внутренняя) Куда тратится выделившееся количество энергии в форме тепла, излучения 2. Как изменилась внутренняя энергия реакционной замкнутой системы, если в результате процесса, прошедшего в ней при постоянном объеме, тепловой эффект реакции оказался равным Qv = –41 кДж/моль 3. Что называют тепловыми эффектами реакции 4. В чем различие энергетических изменений с точки зрения системы и внешней среды процессов обмена энергией 2.2. Изменение внутренней энергии системы при проведении процесса при постоянном давлении Воспользуемся приведенной ранее установкой и проведем тот же процесс взаимодействия цинка с раствором серной кислоты, но при постоянном давлении. Для этого нужно, чтобы по мере выделения водорода в реакции система занимала все больший и больший объем. Этого можно достигнуть, если убрать стопорный штифт 3, который ограничивал движения поршня 2 в цилиндре 1, содержащем реагирующие вещества (рис. 7). Будем считать, что поршень в цилиндре перемещается свободно, без трения. Тогда реакционная система будет автоматически изменять свой объем, и давление в системе будет оставаться постоянным, а сама система окажется замкнутой.

Начальному состоянию системы (пока вещества не реагируют) будет соответствовать внутренняя энергия системы U1, объем системы V1 (поршень расположен на отметке h1) и давление в системе Р.

3 2 Каким-либо способом приведем в соприкосновение цинк и раствор серной кислоты. Начнется реакция, в результате которой будет происходить образование сульфата цинка, водорода, и выделяться какое-то количество энергии в форме hтеплоты Qp, о чем можно судить по из6 hменению температуры воды. Одновременно крышка системы в виде поршня начнет подниматься по мере выделения водорода, увеличивая объем системы.

Рис. 7. Схема установки По истечении какого-то времени, когда, для определения энергетических наконец, последний атом цинка прореаэффектов при постоянном давлении гирует с последней молекулой кислоты и образуется последняя молекула сульфата цинка и водорода, система перейдет конечное состояние с внутренней энергией U2, объемом V2 (поршень расположен на отметке h2) и при этом же давлении Р.

Изменение внутренней энергии системы и объема выразится через разности этих величин в начальном и конечном состояниях:

U = U2 – U1 и V = V2 – V1.

Из чего будет складываться изменение внутренней энергии в этом процессе Конечно, из теплового эффекта Qp, который можно подсчитать, замеряя температуру воды в сосуде 4 до реакции и после нее, зная ее теплоемкость с и массу m, а также из работы А, которую система совершила, расширяясь. Действительно, система увеличивает свой объем, расширяется, воздействуя на окружающую среду. Поршень поднимается против внешней силы тяжести и внешнего давления. На все это требуются затраты энергии в виде работы по преодолению внешних сил. Численное значение работы А можно рассчитать как произведение силы F на путь (h2 – h1):

A = h · F = (h2 - h1) ·F. (1.5) Причем эта часть изменения внутренней энергии в форме работы А, равносильна отдаче (потере) энергии реагирующей системой непосредственно внешней среде, в противоположность тепловому эффекту, который в первый момент времени остается в системе благодаря теплоизоляционным стенкам сосуда.

Таким образом, изменение внутренней энергии системы складывается из передачи энергии двумя способами: теплового эффекта реакции Qр и работы А, которую совершает система против сил внешней среды:

U = Qр + (–A). (1.6) Заметим, что знаки в этом выражении перед Qр и A разные. Данное уравнение устанавливает тот факт, что изменение внутренней энергии системы равноценно выделившемуся количеству энергии за счет теплового эффекта Qр (который остается присущим самой системе, по крайней мере, в первый момент времени из-за её термоизоляции) и той ее части, которая в форме работы А отдана непосредственно расширяющейся системой внешней среде. То есть изменение внутренней энергии U системы в результате реакции при постоянном давлении сопровождалось уменьшением ее на величину работы А:

U = Qр – A.

Поэтому работе и тепловому эффекту приписываются разные знаки.

Соотношения между Qр и А в системах может быть различным. В случае, если бы системой не производилась работа (А= 0), то изменение внутренней энергии соответствовало бы выделившейся энергии в форме теплового эффекта:

U = U2 – U1 = Qр.

А если бы в процессе отсутствовали бы тепловые изменения (Qр = 0), то работа производилась бы за счет убыли внутренней энергии системы:

U = U2 – U1 = –A.

В рассмотренном процессе при постоянном давлении в самом начале мы допустили, что внутренняя энергия системы уменьшилась (U < 0), реакция сопровождается увеличением объема системы (V > 0).

Если же рассмотреть противоположный случай с увеличением внутренней энергии (U > 0), за счет подвода энергии извне (эндотермическая реакция), с уменьшением объема системы при постоянном давлении, то изменение внутренней энергии будет складываться из теплового эффекта реакции и работы, т. е.

U = Qр + A.

В каком же соотношении находятся тепловые эффекты реакции Qр и Qv Изменение внутренней энергии при постоянном объеме равно тепловому эффекту Qv, как мы выяснили ранее U = Qv, а при постоянном давлении изменение внутренней энергии равно:

U = Qр + A.





Сопоставляя два последних выражения (приравнивая правые части уравнений), получим:

Qv = Qр + A. (1.7) Мы видим, что тепловые эффекты Qv и Qр разные, то есть тепловой эффект зависит от того, в каких условиях протекает процесс, от способа его организации. Отличаются они на величину работы А совершаемой системой (или над системой).

Действительно, если экспериментально определить тепловой эффект реакции при постоянном давлении Qр, то термохимическое уравнение этого процесса взаимодействия цинка с раствором серной кислоты запишется так:

Znкр. + H2SO4 p-p = ZnSOp-p + H2 газ + 163,2 кДж.

Сравнивая тепловой эффект Qр с тепловым эффектом при постоянном объеме Qv = +165,7 кДж мы видим, что они разные. И разница между ними составляет величину работы А, совершенной системой при расширении:

A = Qv – Qp = 165,7 – 163,2 = 2,5 кДж.

Данная работа была совершена за счет изменения (в нашем случае – увеличения) объема системы А = р·V, что было связано с выделением одного моль газообразного водорода. Величина V = V2 – Vпредставляет собой изменение объема системы вследствие того, что число молей газообразных продуктов реакции изменяется на величину n = n2 – n1, где n1 и n2 – число моль газообразных веществ исходных и конечных продуктов соответственно. В соответствии с уравнением МенделееваКлапейрона р·V = n·RT имеем:

р·V = n·RT.

Поэтому выражение (1.7) можно записать так:

Qv = Qр + n·RT.

Таким образом, тепловые эффекты изобарного и изохорного процессов отличаются на величину работы расширения, совершаемой в результате изменения числа молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции.

Если в реакции не происходит изменение числа молей газообразных веществ (n = 0), то Qv = Qр.

Например, в реакциях:

а) СОгаз + Н2Огаз = СО2 газ + Н2 газ, б) Н2 газ + Сl2 газ = 2 НСlгаз изменение числа молей газообразных продуктов равно нулю и поэтому:

Qv = Qр.

Если при химической реакции происходит увеличение числа молей газообразных продуктов, как, например, в случае взаимодействия цинка с раствором серной кислоты, то Qv > Qр.

Это значит, что часть внутренней энергии системы при проведении процесса расходуется на работу расширения (при постоянном давлении) и в результате уменьшается тепловой эффект реакции.

В обратном случае, если при химической реакции происходит уменьшение числа молей газообразных продуктов, то Qv < Qр.

Например, в реакции Н2 газ + О2 газ = Н2О жид происходит уменьшение числа молей газообразных продуктов (n= –1,5 моль), поэтому Qv < Qр и тепловой эффект при постоянном давлении равен:

Qр = Qv + n·RT = Qv + 1,5 RT.

Это означает, что работа внешних сил, сжимающих систему, превращается в тепловой эффект реакции.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Предположим, что в результате процесса при постоянном давлении изменение внутренней энергии системы оказалось равным нулю (U = 0). Что можно сказать о таком процессе 2. Может ли изменение внутренней энергии полностью превращаться в работу 3. В каком процессе (какова его особенность) окажется, что Qv = Qp 4. Рассматривая выражение изменения внутренней энергии системы при постоянном давлении U = Qp + A, можно ли сказать, что это первый закон термодинамики 5. Опишите физический смысл следующего выражения: Qр = U + A.

6. Изменение внутренней энергии U, как известно, является функцией состояния, то есть не зависит изменение энергии U от пути перехода, а работа и теплота зависят.

Как это понимать, если U = Qp + A 2.3. Энтальпия и ее изменение В рассмотренном процессе взаимодействия цинка с раствором серной кислоты при постоянном давлении изменение внутренней энергии системы описывается уравнением:

U = Qp – A.

В этом выражении работу А выразим через произведение силы на путь [уравнение (1.5)]:

U = Qp – A = Qр – (h2 – h1) F. (1.8) Силу F можно представить через произведение давления р на площадь поршня S:

U = Qр – (h2 – h1) p· S или U = Qр – (h2S – h1S) p. (1.9) Произведение высоты цилиндра на площадь дна цилиндра (дна поршня) есть объем цилиндра, поэтому выражение Sh2 – Sh1 есть не что иное, как изменение объема системы в результате процесса:

Sh2 – Sh1 = V2 – V1 = V. (1.10) Учитывая все это, уравнение (1.5) примет вид:

U = Qр – (h2S – h1S) p = Qр – p·V (1.11) или U2 – U1 = Qр – p(V2 – V1). (1.12) Раскроем скобки в выражении (1.12) и перегруппируем члены уравнения, выразив в явном виде тепловой эффект реакции при постоянном давлении Qр:

Qр = (U2 + pV2) – (U1 + pV1). (1.13) Упростим последнее выражение, для чего обозначим суммы в скобках (U+pV) через Н:

(U1 + pV1) = Н1 (1.14) и (U2 + pV2) = H2 (1.15).

Тогда получим: Qр = H2 – H1, или Qр = H. (1.16) Величину «Н» в термодинамике называют энтальпией (или теплосодержанием, хотя правильнее было бы называть энергосодержанием), а H – изменением энтальпии.

Чтобы уяснить себе смысл этих понятий, представим себе нашу реагирующую систему, которая находится не при комнатной температуре, при которой мы проводили эксперимент, а при нулевой температуре (0 К). Следовательно, чтобы перевести вещества в состояние с повышенной температурой (к комнатной), их нужно нагреть, т. е. передать им какую-то часть энергии от какого-то другого внешнего источника окружающей среды за счет разности температур. При нагревании с веществами происходят изменения: они плавятся, испаряются, меняют тип кристаллической решетки, изменяют объем, и, в конце концов, мы имеем с ними дело в том виде, в котором они находятся при комнатной температуре.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.