WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |

1.8. Гальванические элементы Гальваническим элементом называется прибор (устройство), в котором энергия химической реакции преобразуется в электрическую. Он состоит из двух электродов, погруженных в раствор электролитов. На рис. 47 представлена схема гальванического элемента Даниэля – Якоби1. Между растворами электрический контакт устанавливают или с помощью пористой перегородки, или электролитического мостика – сифонной (U-образной) трубки, наполненной желатином пропитанного насыщенным раствором KCl. Пористая перегородка обеспечивает ионную электропроводность между растворами и предохраняет растворы от смешивания. Электрохимическая схема такого гальванического элемента записывается сокращенно так:

Zn ZnSO4 CuSO4 Cu.

При разомкнутой внешней цепи на цинковом электроде осуществляется равновесие:

Zn – 2 Zn2+, а на медном:

Джон Даниель – английский ученый, Борис Семенович Якоби – профессор С.-Петербургского университета, первые предложившие в 1836 году этот элемент.

Cu – 2 Cu2+.

Каждому из этих окислительно-восстановительных равновесий отвечает определенный равновесный электродный поe тенциал:

Zn/ZnSO4 = о, (4.19) Zn/ZnSO4 + Zn Cu Cu/CuSO4 = о.

Cu/CuSO4 + (4.20) При замыкании внешней цепи через нагрузку (лампочку, как в приведенной схеме) с более отрицательного электрода Zn|Zn2+ электроны будут переходить на, более положиZnSOCuSOтельный электрод Cu|Cu2+, что сдвинет равновесие на цинковом электроде в сторону реРис. 47. Схема гальванического акции окисления элемента Даниеля – Якоби Zn – 2 Zn2+ (система будет стремиться в равновесное состояние, восполняя потерю электронов электрода растворением поверхностных ионов металлического цинка). Электрод, на котором протекает процесс окисления при работе гальванического элемента называется анодом.

На медном электроде равновесие сместится в сторону реакции восстановления:

Cu2+ + 2 Cu, (система Cu|Cu2+ также стремится вернуться в равновесное состояние, нейтрализуя появившийся избыточный отрицательный заряд). Электрод, на котором протекает процесс восстановления, называется катодом.

Суммарная реакция гальванического элемента запишется в виде уравнения в ионной форме:

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu, или в молекулярной форме:

Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu.

В гальванических элементах процессы окисления и восстановления пространственно разъединены, что и позволяет их использовать для получения работы. В приведенной схеме электроны по пути от анода к катоду нагревают спираль лампочки.

Основной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила Е, которая равна разности потенциалов электродов (из более положительного потенциала вычитать менее положительный) Е = Cu/CuSO4 – Zn/ZnSO4, где: Cu/CuSO4 – потенциал более положительного электрода (правого, катода), а – потенциал более отрицательного электрода (левого, анода). После Zn/ZnSOподстановки значений потенциалов медного и цинкового электродов получим:

Е = о Cu/CuSO4 + – о Zn/ZnSO4 –, или Е = (о Cu/CuSO4 – о Zn/ZnSO4) +.

Разница стандартных электродных потенциалов меди и цинка, исходя из справочных данных, составит постоянную величину:

о Cu/CuSO4 – о Zn/ZnSO4 = + 0,34 – (–0,76) = 1,1 В.

Электродвижущая сила гальванического элемента Даниэля-Якоби будет определяться соотношением активных концентраций ионов меди и цинка в обоих растворах:

Е = 1.1 +.

При стандартной температуре 298 К, учитывая постоянную Фарадея, количество электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе, и переходя к десятичным логарифмам получим:

Е = 1.1 +.

Если растворы достаточно разбавленные, то можно активности заменить аналитическими концентрациями Е = 1.1 +, и, подставляя концентрации электролитов, можно рассчитать электродвижущую силу гальванического элемента.

Однако, заметим, что в ходе проведенных выводов не был принят во внимание потенциал границы раздела электролитов. Но погрешность, обусловленная им, не так велика и ею можно пренебречь.

1.8.1. Классификация гальванических элементов Различают гальванические элементы химические, у которых ЭДС возникает вследствие различной химической природы электродов, и концентрационные, у которых ЭДС возникает вследствие различия активностей электродных растворов одних и тех же веществ электродов.

Примером химического гальванического элемента может служить элемент Якоби-Даниэля:

ZnZnSO4 CuSO4 Cu Электродвижущая сила гальванического элемента обусловлена различной природой составляющих его электродов.

Концентрационные гальванические элементы имеют электроды из одних и тех же веществ, а ЭДС возникает вследствие различных активностей (концентраций) электродных растворов, различных активностей веществ электродов (амальгамные электроды) или того и другого вместе.

Вот примеры электрохимических схем концентрационных элементов (для случаев: а2 > а1 ; р2

1) ZnZnSO4, а1 а2, ZnSO4 Zn, 2) (Pt) H2, р1 HCl H2, р2 (Pt) 3) (Pt) амальгама1 Cd, a3 |CdSO4 раствор | a4, амальгама Cd, (Pt).

ЭДС концентрационных элементов зависит от соотношения активностей! Амальгамы – сплавы металлов с ртутью. В данном случае сплав ртути и кадмия.

1.8.2. Измерение электродных потенциалов Измерить ЭДС гальванического элемента с помощью обычного вольтметра нельзя, т. к. показания вольтметра – это падение напряжения на сопротивлении вольтметра при протекании по нему тока, отбираемого от измеряемого элемента. Следовательно, во время измерения происходит изменение + ||||||| равновесного состояния у электродов, в • объеме растворов и, следовательно, изменяются электродные потенциалы.



Для точного измерения ЭДС обыкновенно пользуются компенсационным ме• •• тодом. Сущность метода в том, что неизвестная, измеряемая ЭДС гальванического элемента Ех компенсируется известной ЭДС от какого-либо другого источника • тока. В настоящее время для измерений • • применяют высокоомные потенциометры или иономеры, использующие схему авРис. 48. Схема компенсационного токомпенсационного типа.

метода измерения ЭДС На рис. 48 представлена схема компенсационного метода измерения. Аккумулятор с известной величиной Е подключен к концам реохорда АВ (проволока из нихрома или константана с постоянным сечением). Падение напряжения вдоль реохорда равно Е / RАВ. Измеряемый гальванический элемент с ЭДС (Ех) подключим к цепи в точках А и С таким образом, чтобы падение напряжения, создаваемое им, было направлено против падения напряжения ЭДС аккумулятора.

Положение контакта точки С можно устанавливать в любом месте вдоль реохорда АВ. Перемещая подвижный контакт С вдоль реохорда АВ, можно достичь такого его положения, когда падение напряжения на отрезке АС компенсирует ЭДС (Ех) измеряемого гальванического элемента. При этом гальванометр Г покажет отсутствие тока в малой цепи. В момент компенсации и значение измеряемой ЭДС можно рассчитать:

.

Лабораторная работа 8. Определение стандартного окислительновосстановительного потенциала ферри-ферроэлектрода Цель работы. 1. Экспериментально определить стандартный окислительно-восстановительный потенциал ферри-ферроэлектрода. 2. Усвоить основные понятия и определения, приобрести навыки экспериментальной работы и обработки опытных данных.

Последовательность выполнения работы. Для определения окислительно-восстановительного потенциала необходимо собрать гальванический элемент, состоящий из исследуемого окислительно-восстановительного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. Тогда электрохимическая схема элемента имеет вид:

Pt | H+, Fe2+, Fe3+ || АgCl, KCl |Аg Основной электрод сравнения – это стандартный водородный электрод.

Однако стандартный водородный электрод приготовить довольно трудно, так как его электродный потенциал зависит не только от давления водорода в газовой фазе и активности его ионов в растворе, но и от присутствия посторонних веществ, например кислорода, паров воды. Поэтому при определении электродных потенциалов применяют другие стандартные электроды сравнения: каломельный, хлорсеребряный и др., потенциал которых устойчив и точно известен относительно стандартного водородного электрода.

В полученном таким образом гальваническом элементе окислительновосстановительный потенциал о/в обычно положителен по отношению к хлорсеребряному, каломельному электродам и ЭДС гальванического элемента равна:

Е = о/в – срав..

Отсюда о/в = Е + срав..

Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации раствора КС1: если СКС1 = 1 моль/л, то электродный потенциал хлорсеребряного электрода равен о = 0,22 В. В насыщенном растворе КС1 потенциал AgCl|Ag хлорсеребряного электрода равен:

о = 0,199 В.

AgCl|Ag Потенциал каломельного электрода, который зависит от температуры t, в насыщенном растворе KCl по отношению к стандартному водородному электроду равен:

кал. = 0,2415 – 0,00076 (t – 25) В.

Во избежание окисления закисной формы иона железа Fe2+ кислородом воздуха через раствор пропускать хорошо очищенный углекислый газ СО2.

Измерения потенциала проводить до тех пор, пока его величина не будет постоянной.

Приготовьте смеси электролитов объемом 100 мл из 0,1 М FeSO4 и 0,1 М Fe2 (SO4)3 в 0,1 н. серной кислоте с различным соотношением окисной (Fe3+) и закисной (Fe2+) форм железа:

9:1, 8:2, 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9.

Рассчитайте концентрации ионов железа в приготовленных растворах электролитов и заполните таблицу 16.

Таблица Концентрация ионов Fe3+ и Fe2+ в исследуемом растворе Объем раствора, Концентрация Концентрация № мл раствора, моль/л ионов, моль/л V общ., электромл лита Fe2 (SO4)3 FeSO4 Fe2 (SO4)3 FeSO4 Fe3+ Fe2+ и т.д.

Концентрации ионов в приготовленных окислительно-восстановительных системах рассчитывают по уравнению:

.

Исследуемый раствор смеси электролитов налейте в стакан вместимостью 50–100 мл и измерьте ЭДС гальванического элемента, составленного из окислительно-восстановительного электрода и хлорсеребряного электрода. Рассчитайте окислительно-восстановительный потенциал (о/в) системы Fe3+ – Fe2+ относительно хлорсеребряного электрода сравнения. Данные занесите в таблицу 17.

Таблица Окислительно-восстановительные потенциалы № электролита СFe3+/CFe2+ AgCl|Ag Eизмер. о/в=Еизмер.+ AgCl|Ag № № и т. д.

После измерения электродного потенциала отберите из раствора две пробы по 10 мл. В одной из проб титрованием раствором перманганата калия определите содержание закисного железа (Fe2+). Окисное железо (Fe3+) определите во второй пробе иодометрическим титрованием.

Определение железа(II).

Ионы железа(II) восстанавливают перманганат-ионы по уравнению:

МnО4 + 8Н+ + 5 = Мn2+ + 4 Н2О;

3+ 2+ Fe = 0,771 В; МnО Мn + = 1,51 В.

/ Fe / Аликвотную часть исследуемого раствора объемом 10,0 мл осторожно пипеткой перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 5 мл смеси Рейнгарда-Циммермана, 100 мл воды и при интенсивном перемешивании медленно оттитруйте раствором перманганата калия до появления бледно-розовой окраски устойчивой в течение 30 с. Вычислите содержание железа(II) в анализируемом растворе.





Определение железа(III).

Ионы железа(III) окисляют иодид-ионы количественно по уравнению:

2 Fe3+ + 2 I = 2 Fe2+ + I Fe3+/ Fe2+ = 0,771 В; I2 = 0,545 В.

/ 2I Аликвотную часть исследуемого раствора объемом 10,0 мл пипеткой перенесите в коническую колбу для титрования, добавьте 2 мл раствора НС1, 10 мл раствора КI. Выдержите смесь 3 минуты и оттитруйте раствором тиосульфата натрия до бледно-желтой окраски раствора. Затем добавьте несколько капель раствора крахмала и продолжите медленно титровать раствор при перемешивании до обесцвечивания раствора.

Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно хлорсеребряного или каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы. Результаты вычислений представьте в виде таблицы 18. Результаты обработайте статистически с использованием t-критерия. Сравнить его с табличным значением и объяснить отклонение.

Таблица Стандартный окислительно-восстановительный потенциал № Ионность I lgf о/в = Еизм.+ о о AgCl|Ag о/в СFe3+/CFe2+ электролита № № и т.д.

По вычисленному значению стандартного потенциала рассчитать константу равновесия изучаемой окислительно-восстановительной системы.

Отчет должен содержать рисунки применяемых электродов, гальванического элемента и схему установки, таблицы с экспериментальными данными, все расчеты и расчетные формулы. Кратко изложите вывод основного уравнения окислительно-восстановительного потенциала систем. Постройте график зависимости о/в от концентрации ионов и определите из графика величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Что такое электрод Что такое электродный потенциал При каких условиях электродный потенциал металла называется стандартным 2. Что собой представляет двойной электрический слой Как он образуется Как образуется скачок (разность) потенциалов между электродом и окружающей водной средой За счет чего 3. Какой электрод принят в качестве эталона для определения электродных потенциалов металлов Какова условная величина его электродного потенциала 4. Какие металлы не могут вытеснять водород из кислот Почему 5. Можно ли при помощи металлического железа удалить из раствора ионы натрия, магния, ртути, серебра 6. Между какими из указанных металлов и водных растворов солей произойдут реакции Напишите их уравнения в ионной форме.

Cu + HCl ; Ag + CuSO4 ; Cu + FeSO4 ;

Mg + CuSO4 ; Al + HCl ; Cu + AgNO3 ;

Zn + Pb(NO3)2 ; Fe + CaCl2 ; Fe + CuSO4.

7. Какие металлы и в какой последовательности будут выделяться, если: а) железная пластина погружена в раствор, содержащий одновременно Al2(SO4)3,ZnSO4, CuSO4;

б) цинковая пластинка погружена в раствор, содержащий одновременно LiNO3, Pb(NO3)2, AgNO3, Mg(NO3)2; в) кадмиевая пластинка погружена в раствор, содержащий одновременно MnSO4, NaCl, NiSO4, AgNO3 8. Какие устройства называют гальваническими элементами 9. Какие процессы обеспечивают работу гальванического элемента Какие химические процессы протекают у отрицательного и положительного электродов Приведите пример.

10. Выразите процессы, протекающие на электродах, и суммарную токообразующую реакцию в элементе, составленном по электрохимической схеме:

MgMgSO4AgNO3Ag.

В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи 11. Дать схему гальванического элемента, составленного из магниевой и свинцовой пластинок, опущенных в растворы их азотнокислых солей. Указать направление движения электронов в цепи и ионов в растворе. Написать уравнения электродных процессов и вычислить ЭДС элемента при использовании 1 М растворов их солей.

12. Как зависит электродный потенциал от концентрации ионов в растворе Приведите формулу уравнения Нернста.

13. Какие гальванические элементы называют концентрационными Приведите пример. На чем основано действие концентрационных элементов 14. Написать электрохимическую схему гальванического элемента, составленного из двух никелевых электродов, один из которых погружен в 0,001 М раствор, а другой - в 2 М раствор сульфата никеля. Вычислите ЭДС этого элемента.

15. На чем основан принцип действия газовых электродов Как возникает электродный потенциал у газовых электродов Приведите пример газового электрода.

16. В чем сходство водородного электрода с металлическим В чем их различие 17. Составьте электрохимические схемы гальванических элементов из следующих электродов: а) стандартного водородного электрода и никелевой пластинки, погруженной в 0,1 М раствор NiSO4; б) водородного электрода и цинковой пластинки, погруженной в 0,001 М раствор ZnSO4. Написать электрохимические уравнения процессов, протекающих на электродах. Определить ЭДС каждого гальванического элемента.

18. При какой концентрации ионов Cu2+ значение Cu2+/Cu станет равно значению о 2Н+/Н2 19. Потенциал кадмиевого электрода при 298 К составил -0,523 В. Какова концентрация ионов кадмия в растворе 20. Проанализируйте возможность взаимодействия перхлорат-иона ClO4- и перманганат-иона MnO4-.

21. Какой из ионов более сильный окислитель: MnO4- или ReO4- 22. В каком виде трехвалентное железо является более сильным окислителем - в виде иона Fe3+ или в виде [Fe(CN)6]3- Данные ионы, восстанавливаясь, переходят в ионы Fe2+ и [Fe(CN)6]4- соответственно.

Pages:     | 1 |   ...   | 20 | 21 || 23 | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.