WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 24 |

Расчет электродного потенциала окислительно-восстановительного электрода. Если в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества, например, Fe3+ и Fe2+ или Sn4+ и Sn2+, опустить платиновый электрод, то на границе электрод – раствор возникает разность потенциалов, которую принято называть окислительновосстановительным потенциалом или редокс-потенциалом.

Окислительно-восстановительные электроды или редокс-электроды представляют собой инертный электрод (Pt, Au, Ir), погруженный в среду, содержащую окисленную и восстановительную форму одного и того же вещества, и условно записываются следующим образом:

а) FeCl3, FeCl2 | Pt или Fe3+, Fe2+ | Pt, б) SnCl4, SnCl2 | Pt или Sn4+, Sn2+ | Pt.

Возникновение редокс-потенциала у инертного платинового электрода связано со способностью ионов Fe3+ и Fe2+ (или олова Sn4+, Sn2+ ) присоединять или отдавать электроны, находящиеся на платине. Происходит обмен электронами между инертным электродом и ионами. Металлический электрод здесь выполняет только роль посредника, проводника в процессе передачи электронов. Окислительно-восстановительный процесс протекает в растворе и не связан с выделением или растворением простых веществ.

При погружении инертного электрода, например, платины в раствор, содержащий ионы Fe3+ (окисленная форма) и ионы Fe2+ (восстановленная форма), на его поверхности устанавливается равновесие:

Fe3+ + e Fe2+.

Потенциал электрода в таком растворе и направление данной реакции определяется отношением активностей окисленной (о) и восстановленной (в) форм:

о/в = о +, (4.13) о/в где о – электродный потенциал равновесной окислительно-восстаноо/в вительной системы при стандартных условиях, соответствующий стандартной константе равновесия системы:

о = о/в.

В общем случае, если окислительно-восстановительное равновесие устанавливается между несколькими веществами:

aА + bB xX + yY, то потенциал электрода в такой системе равен:

о/в = о + (4.14) о/в Данная формула – уравнение Нернста, позволяет вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Значения стандартного окислительно-восстановительного потенциала или ( о ) для различных о/в окислительно-восстановительных систем приводятся в справочной литературе при 25 оС.

В окислительно-восстановительной системе электрод не обменивается ионами с раствором (однако в отдельных случаях металл катализирует окислительно-восстановительный процесс). Зная стандартные окислительновосстановительные потенциалы различных систем, можно предвидеть направление любой окислительно-восстановительной реакции при стандартных условиях. Рассчитав редокс-потенциалы для нестандартных условий (уравнение Нернста), можно предсказать возможность того или иного процесса. Например, сравним в качестве окислителей в кислой среде диоксид марганца MnO2 и перманганат калия KMnO4. Из таблиц стандартных электродных потенциалов (таблица 13 Приложения) находим для соответствующих восстановительных процессов величины стандартных электродных потенциалов:

1) MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O; о = +1,23 B, 2) MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O; о = +1,51 B.

Потенциал второй реакции имеет более высокое значение (1,51 > 1,23), следовательно, ион MnO4 обладает более высокой способностью принимать электроны и он будет как окислитель сильнее и активнее действовать по сравнению с MnO2.

Из таблицы стандартных потенциалов (таблица 13 Приложения) видно, что самый активный окислитель – фтор (о -/F2 = +2,87 В). Самый активный 2F восстановитель – литий (oLi/Li+ = –3,03 В). Для галогенов при переходе от фтора к йоду окислительная способность элементов падает, что подтверждается значениями стандартных электродных потенциалов:

Электрод Реакция о, В 2F-/F2 F2 + 2e = 2F- +2,2Cl-/Cl2 Cl2 + 2e = 2Cl- +1,2Br-/Br2 Br2 + 2e = 2Br- +1,2I-/I2 I2 + 2e = 2I- +0,Рассмотрим возможность перевода двухвалентного железа Fe2+ (восстановителя, отдающего электроны) в трехвалентное состояние Fe3+ с помощью галогенов, выступающих в роли окислителя (принимающих электроны):

Fe2+ – e = Fe3+.

Из табличных данных находим, что для процесса восстановления трехвалентного железа в двухвалентное железо:

Fe3+ + e = Fe2+ стандартный электродный потенциал равен о = +0,77 В.

Галогены – окислители должны принимать электроны, следовательно, их потенциал восстановления должен быть больше потенциала реакции восстановления трехвалентного железа ( о > в). Этому условию отвечают реакции с участием фтора, хлора и брома. Так как редокс-потенциал системы:

Cl2 + 2e = 2Cl равен o = +1,36 B, то для ионов железа Fe3+ с участием хлора в этих условиях возможна только обратная реакция:

Fe2+ – e = Fe3+ ; o = +0,77 B.

Общая реакция взаимодействия этих веществ будет записываться следующим образом:

2Fe2+ + Cl2 = 2Cl- + 2Fe3+, и характеризуется ЭДС равной:

Е = 1,36 – 0,77 = 0,59 В.

Положительное значение ЭДС свидетельствует о возможности самопроизвольного протекания данной окислительно-восстановительной реакции.

Йод в связи с низким значением его редокс-потенциала не способен окислить ионы железа(II). С участием йода возможна только противоположная реакция, реакция восстановления ионов железа(III) в которой ионы Fe3+ будут выступать в роли окислителя для йодид-ионов:

2I + 2 Fe3+ = I2 + 2 Fe2+.

ЭДС этой реакции будет равна:



Е = ЭДС = 0,77 – 0,54 = 0,23 В Рассмотрим еще несколько примеров определения возможности той или иной реакции в водных растворах.

Пример 1. Возможно ли взаимодействие ионов Cr2O72- и Fe3+ Прежде чем решать тот или иной вопрос, нужно провести общий анализ и установить, можно ли вообще написать реакцию взаимодействия. Хром в этом ионе находится в своей высшей степени окисления +6, и возможно лишь его восстановление, т. е. ионы Cr2O72- должны принимать электроны и быть окислителями. Ион Fe3+ не может быть окислен до иона с большей степенью окисления (+4, +5, +6), так как он находится в своей устойчивой высшей степени окисления, т. е. он так же может только принимать электроны. Таким образом, реакция между этими двумя ионами невозможна, что можно сказать, не прибегая к расчетам.

Пример 2. Возможен ли процесс растворения металлического олова: а) в растворе кислоты с концентрацией ионов водорода СН+ =1 моль/л, б) в воде а) Выпишем значения стандартных электродных потенциалов для олова и водорода и напишем уравнения реакций:

Sn2+ + 2e = Sno; o = –0,14 B 2H+ + 2e = H2; o = 0,000 B.

Обратите внимание на то, что число электронов, участвующих в том и другом процессе, одинаково. В прямом направлении самопроизвольно протекает та реакция, которая характеризуется большим значением алгебраического потенциала (более положительным). Так как о 2Н+/Н2 > o Sn2+/Sn ; (0,000 > –0,14 ), то в прямом направлении будет протекать реакция восстановления ионов водорода:

2H+ + 2e = H2 ; o = 0,000 B.

Источником электронов для нее будет реакция окисления олова (обратная реакция восстановления ионов олова):

Sn = Sn2+ + 2e ; o = + 0,14 B.

Общее уравнение реакции получается суммированием обоих уравнений:

2H+ + Sn = Sn2+ + H2.

Е = ЭДС = о - в = о 2Н+/Н2 – o Sn2+/Sn = 0,000 – (–0,14) = 0,14В.

ЭДС > 0, следовательно, олово может растворяться в растворе кислоты при стандартных условиях (с концентрацией ионов водорода кислоты СН+ = 1 моль/л).

б) Будет ли олово растворяться в воде В чистой воде концентрация ионов водорода составляет величину 10-7 моль/л, которой соответствует электродный потенциал воды равный:

= 0,059 lg 10-7 –0,41 В.

То есть для реакции восстановления ионов водорода:

2Н+ + 2e = H2 ; = –0,41 B при Сн+ = 10-7 моль/л.

Для реакции восстановления олова, электродный потенциал равен o Sn2+/Sn = – 0,14 В.

Так как (–0,14 ) > (–0,41 ), то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова. Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т. е.

Н2 = 2Н+ + 2е.

Следовательно, суммарная реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением Sn2+ + H2 = Sn + 2H+ ЭДС = о - в = o Sn 2+/Sn – о 2Н+/Н2 = (–0,14) – 0,000 = – 0,14В.

Поскольку ЭДС < 0, то такая реакция протекать не может.

Таким образом, в воде (а точнее – в водном растворе содержащим ионы олова с концентрацией СSn2+ = 1 моль/л) олово не растворяется.

Пример 3. Возможно ли взаимодействие фторид-иона с дихромат-ионом в кислой среде Дихромат-ион в кислой среде, будучи окислителем, переходит в ион трехвалентного хрома: Cr2O72- Cr3+.

Составим ионно-электронное уравнение реакции с учетом кислой среды:

Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O; о = +1,33 В.

Дихромат-ион может выступать только в качестве окислителя, так он содержит хром в устойчивой высшей степени окисления +6.

Следовательно, для фторид-иона должна протекать реакция:

2F- – 2e = F2.

Так как в одной реакции электроны принимаются, а в другой отдаются. Выясним из табличных данных значение потенциала восстановления фтора для реакции F2 +2 e = 2F.

Он равен:

о = +2,87 В.

Потенциал этой реакции больше потенциала реакции восстановления дихромат-иона.

Следовательно, самопроизвольно может протекать только обратная реакция, реакция восстановления фтора и окисления хрома (Сr3+).

Если вместо фторид-иона возьмем хлорид-ион, окислительно-восстановительный потенциал которого равен:

Cl2 + 2e = 2Cl; o = +1,36 B, то результат должен быть таким же, как и в случае с фторид-ионом. Так как потенциал реакции восстановления хлора больше редокс-потенциала восстановления дихроматиона (1,36 > 1,33). Тем не менее, известно, что если к раствору дихромата прилить соляной кислоты, то начинается самопроизвольная реакция вытеснения свободного хлора и образование ионов Сr3+. Противоречие объясняется просто. Потенциал относится к стандартным условиям, когда концентрации всех ионов равны 1 моль/л. Рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал для раствора с большей концентраций ионов водорода, например для 2 н. раствора соляной кислоты.

Для этого воспользуемся уравнением Нернста, используя аналитические концентрации:

.

Предположим, что концентрации ионов хрома (трехвалентного и со степенью окисления 6+) равны 1 моль/л, а концентрация ионов водорода равна 2 моль/л. Тогда:

Поскольку потенциал этой окислительно-восстановительной системы больше, то в таком растворе реакция Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7 H2O будет протекать в прямом направлении, тогда как вторая реакция – в обратном направлении:

2Сl – 2e = Cl2.

Суммируя оба уравнения, получим ионно-молекулярное общее уравнение реакции:





Cr2O72 + 6Cl + 14 H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O или в молекулярной форме K2Cr2O7 + 14HCl = 2CrCl3 + 3Cl2 + 2 KCl + 7 H2O.

Окислительно-восстановительный потенциал может быть повышен за счет увеличения концентрации дихромат-ионов и уменьшения концентрации ионов хрома(III).

Учет концентрации ионов следует проводить только в тех случаях, когда потенциалы двух сравниваемых реакций восстановления отличаются не более чем на 0,1 В.

Знание окислительно-восстановительных потенциалов позволяет вычислять стандартные свободные энергии и константы равновесия соответствующих реакций.

Для определения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно воспользоваться вышеприведенными уравнениями. Если раствор «идеальный», то можно использовать вместо активностей – «а», фактические (аналитические) концентрации – «С». Идеальность же достигается только при бесконечном разбавлении. Поэтому окислительновосстановительные потенциалы измеряют при убывающих равновесных значениях концентраций окисленной и восстановленной форм вещества и затем экстраполируют до нулевых концентраций. Строят график, на оси абсцисс которого откладывают концентрации, а на оси ординат – вычисленные по уравнению значения о/в. Отрезок на оси ординат, отсекаемый при экстраполяции полученной кривой до нулевой концентрации, и представляет собой искомую величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы.

Величину окислительно-восстановительного потенциала можно изменять, варьируя отношение концентраций окисленной и восстановленной форм ионов. Этого можно достичь, вводя в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму ионов, вещества, вступающие во взаимодействие с ними. Из уравнения (4.13) следует, что всякое уменьшение окисленной формы ионов при постоянной концентрации восстановленной формы ионов, вызывает уменьшение потенциала исследуемой системы, и наоборот, всякое уменьшение восстановленной формы ионов при постоянной концентрации окисленной формы ионов, вызовет увеличение потенциала окислительно-восстановительной системы. Так, например, введение в раствор, содержащий ферри- и ферро-ионы, уксуснокислого натрия уменьшает окислительно-восстановительный потенциал, так как ионы двухвалентного железа связываются в комплекс. Введение же в эту систему оксалата аммония, образующего комплекс с окисным железом, увеличивает потенциал изучаемой системы.

В реальных условиях часто приходится иметь дело с растворами, содержащими исследуемые вещества, а также и другие ионы, не участвующие непосредственно в окислительно-восстановительной реакции, но влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала. Такой реальный потенциал окислительно-восстановительного электрода в стандартных условиях называют формальным потенциалом. Формальный потенциал не поддается расчету и может быть определен опытным путем. Его величина зависит от рН раствора, поэтому при опытном определении необходимо учитывать не только активности окислителя и восстановителя в растворе, но и значение рН раствора.

В случае простейших окислительно-восстановительных систем, состоящих из двух ионов (например, Fe2+ и Fe3+), стандартный окислительновосстановительный потенциал можно рассчитать по уравнению:

о/в = о + о/в или, учитывая связь активности с аналитической концентрацией (а = fC):

о/в = о о/в +. (4.15) Преобразуя уравнение, получим:

о/в = о + +. (4.16) о/в При использовании достаточно разбавленных растворов (С< 10-3 моль/л) последним слагаемым можно пренебречь и для расчета воспользоваться отношением аналитических концентраций ионов в растворе. Но при использовании растворов более высоких концентраций необходимо учитывать коэффициенты активности ионов в растворах, т. е. нельзя пренебрегать третьим членом этого уравнения.

Как известно, из теории растворов сильных электролитов ДебаяХюккеля, при небольших концентрациях (несколько сотых моль/л) коэффициент активности f связан с ионной силой соотношением:

lgf = –, (4.17) где z – валентность данного иона, а I – ионность (ионная сила) раствора.

Ионная сила раствора для водных растворов определяется выражением:

I = 0,5. (4.18) Учитывая это, для окислительно-восстановительной системы Fe3+ – Fe2+ получим:

lg.

Предположим, что имеется 1 литр электродного раствора, в котором содержится 0,001 моля (NH4)2SO4. Fe2 (SO4)3 и 0,002моля (NH4)2SO4. FeSO4.

Рассчитаем ионность (ионную силу) этого раствора:

I = 0,5[0,001(2 12 + 2 32+422)+0,002(212+122+222)]=0,032.

Таким образом, изменение коэффициента активности (точнее – логарифма отношения коэффициентов активности окисленной и восстановленной форм) равно:

lgf = – и, подставляя его в уравнение (8), получим о/в = о +.

о/в При температуре 25 оС, подставляя численные значения постоянных R, F и переходя к десятичным логарифмам, имеем:

о/в = о + 0,059 lg.

о/в Зная величину формального окислительно-восстановительного потенциала (измерив его относительно, например, каломельного электрода) и аналитические концентрации ионов железа, можно рассчитать величину стандартного окислительно-восстановительного потенциала данной системы для данного значения рН раствора. Используя найденное значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала, можно по уравнению рассчитать и константу равновесия Кс реакции.

Pages:     | 1 |   ...   | 19 | 20 || 22 | 23 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.