WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 24 |

Примером электрода первого рода может служить любая металлическая пластинка, погруженная в раствор соли того же металла. Схематически электрохимическую систему электрода можно представить для цинкового электрода, например, так:

Zn | ZnSO4 или Zn | Zn2+.

Здесь символ Zn обозначает материал электрода, а вертикальная черта | – границу фаз между цинковым электродом и раствором, содержащим ионы Zn2+ (обратимых по отношению к материалу электрода).

К электродам первого рода относятся также и газовые электроды, например, водородный электрод:

(Pt) Н2Н+.

Здесь символ водорода Н2 также указывает на природу электрода (водородный), вертикальная черта – границу раздела фаз между водородом и раствором, содержащим ионы водорода Н+. В полукруглых скобках указывается материал инертного электрода-посредника. Схема водородного электрода представлена на рис. 45. Такой электрод состоит из платиновой пластины 1, контактирующей с газообразным Н2, находящимся под давлением 101,3 кПа, и раствором кислоты, в котором активность ионов водорода (аH+) равна 1 моль/л. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов (), то газовые электроды в своем составе содержат проводники первого рода (металлы), которые непосредственно в реакции не участвуют и в ходе реакции не изменяются. Обычно в качестве проводников используются инертные металлы (например, Pt, Au, Ir) или неметаллы с электронной проводимостью, например, графит.

При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция его на поверхности платины, которая сопровождается распадом молекул на атомы: Н2 газ 2Надсор.. Адсорбированный водород 2Надсор., оставляя свои электроны платине, взаимодействует с молекулами воды и переходит в раствор в виде ионов Н+. При этом платина заряжается отрицательно «–», а раствор – положительно «+». Возникает двойной электрический слой и скачок потенциала в нем. Наряду с переходом ионов водорода в раствор идет обратный процесс – образование молекул водорода Н2 из ионов водорода раствора и электронов платины. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:

Н2 газ 2Над. 2Н+ + 2.

раствор Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно.

Электроды второго рода обратимы относительно и катиона, и аниона.

Как правило, это металлический электрод, покрытый осадком труднорастворимого соединения этого металла и погруженный в раствор хорошо растворимого электролита с одноименным анионом. Примерами могут служить хлорсеребряный электрод Аg, AgClKCl; и каломельный электрод (название дано по соединению Hg2Cl2 – каломель): H, Hg2Cl2KCl и ряд некоторых других.

Электродное равновесие для каломельного электрода и хлорсеребряного запишется так:

Hg2Cl2 + 2 2Hg + 2Cl;

AgCl + Аg + Cl.

Из них видно, что анионы Cl не принимают участия в окислительновосстановительном процессе. Однако в растворе труднорастворимой соли (AgCl или Hg2Cl2) концентрация катионов зависит и от концентрации анионов. Поэтому потенциал хлорсеребряного и каломельного электродов зависит и от концентрации анионов хлора Cl, которая задается концентрацией KCl. Поэтому такого типа электроды относят к электродам второго рода.

Каломельный и хлорсеребряный электроды применяют широко в качестве электродов сравнения для определения потенциалов других электродов. Из-за отличной воспроизводимости, простоты изготовления, дешевизны чаще пользуются каломельным электродом.

Схема одной из его конструкций представлена на рис. 46. Каломельный электрод представляет собой стеклянный сосуд 2 с отверстием 6 (для заполнения раствором KCl 3) и микроотверстием 1, расположенным в нижней части сосуда (элекРис. 46. Каломельный электрод тролитический ключ). Внутри сосуда помещается каломельный вкладыш 7, имеющий в верхней части контактный колпачок и содержащий ртуть, каломель и платиновый контакт 5. Потенциал каломельного электрода, который зависит от температуры t, в насыщенном растворе KCl по отношению к стандартному водородному электроду равен:

кал. = 0,2415 – 0,00076 (t – 25) В.

1.6. Определение электродных потенциалов Произвести измерение абсолютного скачка потенциалов электрода нельзя, т. к. он представляет собой разность потенциалов точек, лежащих в двух различных фазах: в металле и в растворе. Если бы мы попытались все же измерить эту разницу с помощью прибора (вольтметра или потенциометра), то пришлось бы ввести очень тонкий щуп в приэлектродный слой раствора, но при этом образовался бы еще один новый электрод из самого щупа, и к тому же нарушилось бы равновесие у измеряемого электрода.

В настоящее время удается измерять лишь разность потенциалов для точек, лежащих в одной фазе. Тем не менее, относительную величину потенциала того или иного электрода можно определить, сравнивая ее с потенциалом какого-либо второго электрода, находящегося в определенных, стандартных условиях.

Практически измерение электродных потенциалов сводится к определению электродвижущих сил (ЭДС) гальванических элементов, составленных из двух электродов: измеряемого и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения принято использовать стандартный водородный электрод (Pt) Н2 (Рн2 = 101 325 Па)Н+ (а н+ = 1моль/л), потенциал, которого условно принято считать равным нулю о2Н+/Н2 =0,0000…В1.

На практике чаще применяют хлорсеребряный или каломельный электроды в качестве электродов сравнения из-за их отличной воспроизводимости, простоты изготовления и дешевизны последнего, но при этом нужно помнить, что их потенциалы отличны от нулевого значения стандартного водородного электрода.



Например, требуется определить величину электродного потенциала цинкового электрода Zn | ZnSO4. Для этого возьмем измеряемый цинковый электрод и стандартный водородный и составим гальванический элемент из этих двух электродов согласно электрохимической схеме2:

Zn | ZnSO4 || Н+ (а н+= 1 моль/л) | Н2 (Рн2 = 101 325 Па) (Pt).

В этой записи электродного потенциала верхний индекс «о» означает, что электрод находится в стандартных условиях, а нижний индекс характеризует природу электрода (окислительновосстановительный процесс, приводящий к образованию двойного электрического слоя).

Согласно международному соглашению, принято, что электрохимическая схема гальванического элемента записывается в одном и том же порядке: слева – отрицательный электрод (анод), на котором протекает окислительный процесс, затем электролит, в раствор которого погружен электрод; для правого электрода соблюдается последовательность: электролит – материал электрода (катод), на котором протекает процесс восстановления. Две вертикальные черты (электролитический ключ) указывают на границу раздела электролитов.

Тем или иным способом замеряем разность потенциалов Е, или электродвижущую силу (ЭДС), между этими двумя электродами. Она будет равна:

0 + 2+ Е = ЭДС = 2Н /Н2 – Zn Zn.

/ Поскольку величина стандартного водородного электрода равна нулю, то измеренная величина разности потенциалов является электродным потенциалом цинкового электрода 2+ 2+ Е = 0 – или = –Е.

Zn Zn Zn Zn / / В качестве еще одного примера приведем электрохимическую схему определения электродного потенциала меди Cu | CuSO4 :

(Pt) Н2 (Рн2 = 101 325 Па) Н+(а н+ = 1 моль/л) || CuSO4 | Cu.

Электродвижущая сила этого гальванического элемента складывается из разности потенциала медного электрода и стандартного водородного электрода1:

+ Е = ЭДС = Cu2+ – 02Н /Н2 = Cu2+ – 0 =.

/Cu /Cu Cu2+ /Cu Подобным образом можно определять потенциалы и любых других электродов, сравнивая их с потенциалом стандартного водородного электрода.

Таким образом, электродным потенциалом любого измеряемого электрода, опущенного в раствор своих ионов, принято считать электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из измеряемого электрода и стандартного водородного электрода.

Заметим, что величина электродного потенциала не зависит от формы и размера электрода.

Для того чтобы можно было сравнить измеряемые потенциалы для различных электродов, необходимо, чтобы они все находились в определенных, стандартных условиях при измерении. Такими стандартными условиями являются:

активность ионов равна а = 1 моль/л, давление Р = 101325 Па (для газовых электродов) и температура t = 25 С.

Принято из значения более положительного электродного потенциала вычитать более отрицательное, чтобы ЭДС была положительной величиной.

Вышеприведенные электрохимические схемы определения потенциалов цинкового и медного электродов для случая определения их стандартных значений запишутся таким образом:

Zn | ZnSO4 (а=1 моль/л, t =25 0C) || Н+ (а н+= 1моль/л) | Н2 (Рн2 = 101.3 кПа) (Pt) и (Pt)Н2 (Рн2 = 101.3 кПа) Н+ (а н+= 1моль/л) || (а=1 моль/л, t =25 0C) CuSO4 | Cu.

В соответствии с этой записью, стандартным электродным потенциалом называют потенциал любого электрода, (опущенного в раствор собственных ионов), находящегося при стандартных условиях, и измеренный относительно стандартного водородного электрода.

Или это же определение можно дать так: стандартным электродным потенциалом любого электрода, опущенного в раствор, содержащий его ионы, принято называть ЭДС элемента, составленного из исследуемого электрода при стандартных условиях и стандартного водородного электрода.

В таблицах 12 и 13 Приложения приведены значения стандартных потенциалов некоторых электродных систем. Если расположить электродные потенциалы в порядке возрастания положительного потенциала (убыли отрицательного), то получим ряд стандартных электродных потенциалов1 (ряд напряжений). Поскольку в качестве нулевого электрода сравнения был произвольно выбран стандартный водородный электрод, потенциал которого фактически не равен нулю, то понятно, что в этой условной водородной шкале знаки стандартных электродных потенциалов могут быть как положительными, так и отрицательными. Знак «+» или «–» показывает лишь то, что потенциал данного электрода более положительный или более отрицательный по сравнению с потенциалом стандартного водородного электрода и не имеет никакой связи со знаком заряда электрода относительно раствора его ионов.

1.7. Уравнение Нернста и расчет электродных потенциалов Возникновение электродного потенциала связано с окислительновосстановительным равновесием на границе фаз. В случае, если окислитель Употребляют также термин «нормальные электродные потенциалы».

но-восстановительное равновесие устанавливается между несколькими веществами, связанными между собой уравнением:

aА + bB = xX + yY, изменение изобарного потенциала при нестандартных условиях определяются между собой соотношением:

, (4.3) где под знаком логарифма – частное от произведений активностей (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе A, совершаемой в результате химической реакции:





G = –A. (4.4) Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных зарядов z, постоянной Фарадея (F = 96484 Кл/моль) и разности потенциалов в электрической цепи Е (ЭДС):

А = zFЕ = zF( ). (4.5) Поскольку ЭДС гальванического элемента с водородным электродом – это разность потенциалов между стандартным водородным электродом (равным нулю) и измеряемым электродом, то:

.

Следовательно, работу электродной реакции можно рассчитать относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого мы условно считаем равным нулю. Подставляя выражение (4.5) в равенство (4.4) и принимая во внимание, что при стандартных условиях, получим, или. (4.6) Последнее выражение – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Оно устанавливает связь между природой электрода ( о), температурой и концентрациями реагирующих веществ.

Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов или редокс-потенциалов (о) для различных окислительновосстановительных систем приводятся в справочной литературе при 25 оС.

Если активные концентрации стандартные (а = 1 моль/л), то электродный потенциал равняется стандартному электродному потенциалу = о.

Для разбавленных растворов (с концентрацией менее 0,01 моль/л) вместо активности без большой ошибки можно использовать значения концентраций С (моль/л). При обычных условиях (температура 25 С), подставляя численные значения R, F и переводя натуральный логарифм в десятичный, получим:

= о + = о + (4.7) Эта формула является рабочей при расчете электродных потенциалов при температуре 298 К.

Расчет электродного потенциала металла. Например, рассчитаем величину электродного потенциала цинкового электрода, опущенного в раствор своих ионов с концентрацией 10-4 моль/л при 298 К.

Электродный потенциал цинкового электрода обусловлен окислительновосстановительным равновесием в двойном электрическом слое:

Znо кристалл – 2e Zn2+.

раствор В соответствии с условием задачи в растворе равновесная концентрация ионов цинка (окислителя) равна 10-4 моль/л. Реакция окисления-восстановления цинка является гетерогенной. Она протекает на границе двух фаз:

металл – раствор. Восстановитель – металл (твердое вещество), а процессы, протекающие на границе фаз: твердое – жидкое, принято рассматривать по отношению к единице поверхности твердого вещества. Следовательно, уравнение Нернста для этого случая запишется таким образом:

= о + или = о + (4.8) Из справочной таблицы 13 Приложения выписываем значение стандартного электродного потенциала цинка о = –0,76 В и подставляем его в уравнение (4.8):

= –0,76 +.

Число электронов, участвующих в элементарном акте окислениявосстановления, два (z = 2). Подставляя z и концентрацию окислителя, получаем:

= –0,76 + = –0,878 В.

Расчет электродных потенциалов газовых электродов. Подобным образом рассчитываются и электродные потенциалы газовых электродов.

Но в этом случае нужно учитывать концентрацию (парциальное давление) газа.

Так, для водородного электрода, равновесное состояние окисленной и восстановленной форм которого, описывается уравнением:

Н2газ 2Над. 2Н+ + 2, раствор или в расчете на одну эквивалентную молярную массу:

Н2газ Над. Н+ +, раствор то выражение для расчета электродного потенциала будет содержать парциальное давление Рн+ +/н2 = о2Н +. (4.9) 2Н /Н Учитывая, что стандартный электродный потенциал водорода равен нулю, это выражение упростится:

+/ Н2 =.

2Н А для хлорного электрода (Pt) Cl2 | 2Cl, у которого равновесное состояние хлора на платине описывается выражением:

Cl2 газ (Pt) Сlадсорбированный + е Сlраствор (окисленная форма – газообразный хлор Cl2, а восстановленная – ион хлора Сl), уравнение Нернста выразится соответствующим выражением:

. (4.10) Попутно заметим, что представленная простая схема равновесного состояния хлора на платине, на самом деле осложняется побочными реакциями гидролиза хлора с образованием гипохлоритов и хлоридов, и поэтому приведенное выражение является упрощенным.

Несколько сложнее уравнение Нернста для случая кислородного электрода (Pt) О2 | OH. Равновесие между кислородом, водой и ионами гидроксила в результате взаимодействия их между собой можно представить в упрощенной форме уравнением:

O2адсорб. + Н2О + 2е 2ОН.

Здесь: окисленные формы – вода и кислород, а восстановленная – ионы гидроксила.

Потенциал такого электрода будет зависеть и от концентрации кислорода (парциального давления), воды и от концентрации гидроксила и выразится следующим соотношением:

О /ОН = оО /ОН +. (4.11) 2 Стандартное значение кислородного электродного потенциала в щелочной среде, исходя из табличных данных, составляет величину 0О /ОН = 0,401 В.

Поэтому зависимость кислородного электродного потенциала можно представить выражением:

О /ОН = 0,401 +.

Потенциал кислородного электрода в кислой среде, электрохимическое равновесие электродного процесса которого можно представить уравнением О2 + 4 Н+ + 4е 2Н2О, будет отличен от такового в щелочной среде, и может быть рассчитан по формуле О /Н = 1,229 +. (4.12) 2 2О Последние два уравнения эквивалентны, так как концентрация ионов водорода и гидроксила взаимосвязаны условием постоянства ионного произведения воды:

Сн+. Сон = 10-14.

Pages:     | 1 |   ...   | 18 | 19 || 21 | 22 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.