WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 24 |

Замкнутая система не обменивается веществом, с другими системами, или окружающей средой, но может получать и отдавать энергию. Например, запаянный сосуд с реагирующим веществом – это замкнутая система, поскольку у нее имеется возможность обмениваться энергией с окружающей средой (например, способом теплопередачи, излучения, изменением объема системы), но не веществом.

Открытая система обменивается и энергией, и веществом с другими системами и с окружающей средой. Например, горящая спичка, работающий двигатель автомашины, растущее дерево и т. д. На рис. 2 представлены схематически все три типа систем.

Параметры состояния. Состояние системы характеризуется параметрами состояния, к которым относят: объем, давление, температуру, количество вещества, концентрацию, энергию и ряд других.

О к р у ж а ю щ а я с р е д а Вещество Теплоизоляция V = const а б в Рис. 2. Схематическое изображение трех типов систем (в виде реакционной колбы): а – изолированная; б – замкнутая; в – открытая.

Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимых переменных, определяющих состояние системы.

Если все параметры состояния не изменяются во времени, то говорят, что система находится в равновесном состоянии, или просто – в равновесии.

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях: начальном (исходном) и конечном.

Предположим, например, что некая система из начального равновесного состояния «1» с параметрами T1, P1, V1 переходит в новое (конечное) состояние «2», характеризующееся параметрами T2, P2, V2. Естественно, что в процессе перехода параметры состояния системы непрерывно изменяются. Химическая термодинамика изучает не промежуточные значения параметров состояния системы, а их значения в начальном и конечном равновесных состояниях. На основании этого делается вывод о возможности протекания процессов в указанном направлении и энергетических изменениях, сопровождающих эти процессы. Применительно к рассматриваемой нами системе о ее свойствах приходится судить по изменению параметров:

T = T2 – T1; P = P2 – P1 и V = V2 – Vв результате перехода системы из состояния «1» в состояние «2».

Э Н Е Р Г И Я Следует отметить, что в термодинамике принято из параметров конечного состояния вычитать параметры начального состояния.

Термодинамические параметры состояния системы характеризуют лишь данное состояние, никак не свидетельствуя о предшествующих или промежуточных состояниях системы. Другими словами, при переходе системы из одного состояния в другое изменение ее свойств не зависит от пути перехода (процесса), а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Можно сказать, что система не «помнит» своей истории.

Можно представить себе процесс, в котором система, выйдя из некоторого начального состояния и претерпев ряд изменений, вновь возвращается в него. Следовательно, она вновь приобретает те же свойства, которые имела в исходном состоянии. Мы же не имеем никакой информации о природе процесса (и был ли он), но можем характеризовать систему, рассматривая ее начальное и конечное состояния.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Рассмотрите, какой тип системы реализуется в ниже перечисленных примерах:

а) пробирка с реагирующими веществами; б) колба с реагирующими веществами, закрытая пробкой; в) космонавт в космическом корабле; г) планета Земля;

д) вся Вселенная в целом.

2. На практике иногда оказывается, что система, приведенная вновь в начальное состояние, обладает различными свойствами по сравнению с исходными свойствами. Например, нагрев сплава до определенной температуры и затем быстрое его охлаждение (закалка) до обычных температур дает сплав того же состава, но с более высокой твердостью, чем в исходном состоянии. Чем это можно объяснить 3. Перечислите признаки систем, свойства которых изучает химическая термодинамика.

4. Почему в одних случаях энергия выделяется, а в других поглощается системой 5. Почему химические и фазовые превращения сопровождаются энергетическими изменениями 6. Состояние любой химической системы, в которой идет реакция, определяется ее параметрами. Например, для газообразной системы ее состояние определяется параметрами, такими как давление, температура, объем, концентрация. Этих параметров достаточно для описания, если реакцию сопровождают энергетические эффекты Внутренняя энергия. Поскольку химические превращения сопровождаются выделением или поглощением энергии, то спрашивается, откуда же она берется или куда девается По-видимому, взаимодействующие вещества, и каждое вещество в отдельности, содержат определенный запас энергии, но только в скрытой форме. А проявляется эта энергия только при их взаимодействии. Этот запас энергии тела или системы тел называется внутренней энергией, которую обычно обозначают латинской буквой U.

Внутренняя энергия включает в себя кинетическую и потенциальную энергию частиц, составляющих данные вещества системы. Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тепловым хаотическим движением частиц и непосредственно связана с температурой. Внутренняя потенциальная энергия – это энергия взаимодействия ядер с ядрами, электронов с ядрами, электронов с электронами и т. п. В понятие внутренней энергии входит и ядерная, и спиновая энергия, и много других составляющих, которые далеко не все нам известны в настоящее время.



Поэтому абсолютное значение внутренней энергии экспериментально определить или рассчитать не представляется возможным. Но важно другое. Каждое тело, вещество или система имеют определенное значение запаса внутренней энергии U.

Заметим, что в понятие внутренней энергии системы не входит потенциальная энергия положения системы в пространстве и кинетическая энергия движения всей этой системы как целого. То есть внутренняя энергия какойлибо системы, (например, колбы с реагирующими веществами) и на поверхности Земли, и в лаборатории на восьмом этаже, а также и в летящем самолете, одна и та же.

Внутренняя энергия системы является ее свойством и зависит только от ее (системы) сиюминутного состояния и не зависит от предыстории системы.

Таким образом, говоря о ее значении в данном состоянии, мы не можем, например, обнаружить, за счет чего система изменила свою энергию: в результате ли передачи энергии при взаимодействии с внешней средой (или другой системой) за счет разности температур или в результате работы.

Внутренняя энергия является функцией состояния. Функция состояния обладает двумя особенностями:

– при переходе системы из одного состояния в другое изменение параметра не зависит от пути перехода;

– если система совершает круговой процесс, возвращаясь в исходное состояние, то изменение параметра системы равно нулю.

На рисунке 3, А схематично представлено изменение внутренней энергии системы в процессе перехода ее из состояния «1» в состояние «2» по пути а или б. Независимо от пути перехода изменение внутренней энергии, равное U = U2 – Uоказывается одним и тем же, поскольку оно определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.

U U б UU1 = U• а U = U• Ход процесса Ход процесса А В Рис. 3. Изменение внутренней энергии системы: А – при переходе из состояния в состояние 2 по пути а или б; В – при переходе через различные состояния в исходное состояние В случае же совершения какого-то процесса и возвращения системы в исходное состояние (рис. 3, В) изменение внутренней энергии оказывается равным нулю U = В этом случае мы даже не можем сказать, а был ли процесс Если будем судить только по начальным и конечным параметрам состояния, не принимая во внимание фактор времени.

Внутренняя энергия U определяется параметрами состояния системы:

температурой T, давлением P, объемом V:

U = f (P, T, V), которые в свою очередь связаны с кинетической и потенциальной энергией частиц системы.

U Энергия системы складывается из энергии ее составных частей, т. е. она обладает свойством аддитивности:

Uсистемы = U1 + U2 + U3 + U4 + …+ Un.

Так как запас внутренней энергии U зависит и от количества вещества, то для определенности и простоты при расчетах в химической термодинамике условились относить его к 1 моль вещества.

Единицей измерения внутренней энергии служит джоуль (Дж) или в старых литературных изданиях – калория (кал), которые связаны между собой простым соотношением: 1 кал = 4,184 Дж.

Вычислить или экспериментально определить абсолютное значение внутренней энергии системы в начальном U1 и в конечном состоянии U2 мы не можем (ведь нам даже не известны все виды энергии). При изменении состояния системы, т. е. при переходе ее из начального состояния с запасом внутренней энергии U1 в конечное с запасом внутренней энергии U2, которое сопровождается энергетическими эффектами, мы можем найти изменение запаса внутренней энергии U системы (рис. 4):

U = U 2 – U 1. (1.1) На первый взгляд это парадокс: не зная величин U2 и U1, можно найти их разницу (U2 – U1). Этот случай подобен той бытовой ситуации, когда вы не знаете, сколько денег в вашем кошельке Начальное состояние до какой-то покупки в магазине и сколько U = U2 – Uих осталось после покупки, но, зная стоиКонечное состояние мость покупки, вы можете оценить, наUсколько изменилось содержимое Uкошелька.

Кстати, говоря о переходах системы в различные состояния, представим себе, Рис. 4. Изменение внутренней что переход изолированной системы из энергии системы при переходе состояния «1» в состояние «2» связан с из одного состояния в другое изменением внутренней энергии U1, а при обратном переходе (из состояния «2» в состояние «1») в исходное состояние – с изменением внутренней энергии U2. Если U1 и U2 не равны U1 U2, то мы получаем при этих переходах или выигрыш, или потерю внутренней энергии системой, которая вследствие изолированности системы ничем не компенсируется. Однако это невозможно, т. к. в противном случае нарушается закон сохранения энергии: энергия возникает из ничего или теряется неизвестно куда. Поэтому одной из формулировок первого закона термодинамики является утверждение:

в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна.

Внутренняя энергия системы зависит от ее состояния, определяемого параметрами T, P, V, и, соответственно, U – изменение внутренней энергии – также будет зависеть от этих параметров.

Для многих практических целей важно знать энергетические изменения в системах при постоянном объеме и постоянном давлении, так как большинство химических процессов протекает при постоянном давлении (чаще всего – атмосферном), и при постоянном объеме (объеме раствора, сосуда).





Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Перечислите Вам известные виды энергии, входящие в понятие внутренней энергии, например, воды, количеством 1 моль.

2. Каковы свойства внутренней энергии Можно ли измерить внутреннюю энергию, и в каких единицах ее выражают 3. Можно ли определить изменение внутренней энергии изолированной системы 4. Увеличится ли внутренняя энергия колбы с реагирующими веществами, если перенести ее с первого этажа на девятый 5. Вы поднялись пешком с 1 этажа на восьмой этаж на кафедру химии для выполнения лабораторной работы. Какие из перечисленных величин являются функциями состояния: а – пройденное расстояние; б – количество совершенной работы; в – количество времени, затраченного на подъем; г – количество остановок; д – изменение высоты над уровнем Куйбышевского водохранилища; е – количество теплоты, выделенное вашим организмом Теплота и работа. Прежде чем перейти к рассмотрению изменения внутренней энергии U в зависимости от параметров состояния системы, вспомним и уясним понятия теплота и работа.

Энергия, теплота и работа измеряются в одних и тех же единицах – джоулях. На основании этого можно ли считать, что эти понятия равнозначны Когда мы говорим об энергии, то представляем себе запас возможной, но еще неосуществленной работы.

Можно ли сказать, что теплота и работа есть «запас теплоты» или «запас работы» Когда проявляется теплота, то имеется, по меньшей мере, два тела:

одно, которое отдает энергию (с более высокой температурой), и другое (с меньшей температурой), которое получает ее за счет разности температур.

Точно так же, когда выполняется работа, то имеется тоже, по меньшей мере, два тела: одно, которое развивает силы, совершающие работу, и другое, к которому эти силы приложены. Первое тело, производящее работу, отдает энергию, второе тело – получает ее.

То есть понятия «теплота» и «работа» связаны с процессом передачи энергии, и не относятся к состоянию системы. Теплота и работа представляют два возможных способа передачи энергии от одного тела к другому, от одной системы к другой.

Теплота представляет собой совокупность микрофизических актов процесса передачи энергии (обмен энергией при соударении молекул, атомов, излучения квантов света и т. д.), т. е. неупорядоченного способа обмена энергии между системами вследствие хаотичности перемещения частиц, что более вероятно, чем направленное движение всех частиц.

Возникновение теплоты в процессе всегда свидетельствует о малоэффективном способе передачи энергии, так как вероятность того, что хаотическое движение получит определенную направленность для совершения работы маловероятно. Поэтому полный переход энергии посредством теплоты в работу невозможен, хотя работа может перейти в теплоту целиком.

Работа – это любая макрофизическая, упорядоченная, направленная форма передачи энергии за счет передвижения масс под действием какихлибо направленных сил.

Работа может быть использована на пополнение запасов различных видов энергии: электрической, магнитной, кинетической и других. Теплота же, как способ передачи энергии, без преобразования её в работу может пополнять только запас внутренней энергии системы. Количество поглощенной (выделенной) теплоты в процессе, как и совершенной работы, зависит от способа проведения процесса (например, проводится ли процесс при постоянном объеме или постоянном давлении). Следовательно, и теплота, и работа не являются функциями состояния (в противоположность энергии).

Кстати, системе энергия может быть сообщена двумя единственно возможными способами: в виде работы А и тепла Q.

Соответственно, и изменение внутренней энергии должно складываться из двух этих величин: количества энергии, переданной в виде тепла Q, и энергии, переданной посредством работы, – А U = Q + A. (1.2) Но эти вклады при переходе обезличиваются, превращаясь в единую величину – энергию U. Не существует величины, которую можно было бы назвать теплотой тела Q, как нет и внутри тела величины, которую можно назвать работой А.

Следовательно, нельзя говорить о теплоте как об отдельной (независимой) «форме энергии», «запасе теплоты», «приращении теплоты» системы (тела) и тому подобное, что мы порой делаем. Это историческое наследие от вещественной теории теплоты (теплороде), развитой во второй половине XVIII века.

Этой теории мы также обязаны введением понятий «теплотворная способность», «теплоемкость», «скрытая теплота» и некоторых других.

В дальнейшем, употребляя термины «теплота», «тепловой эффект реакции», мы будем однозначно представлять себе передачу какой-то определенной части энергии за счет разности температур между телами. А количество энергии, переданной системой (системе) в процессе работы, будем называть количеством работы, или работой.

Таким образом, принятая для теплоты и работы размерность энергии, не доказывает тождества их с энергией.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Найдите ошибки в следующем рассуждении: если энергия есть функция состояния, а теплота есть энергия, то и теплота есть функция состояния.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.