WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 24 |

Рассмотрим взаимодействие какого-либо металла (например, цинка) с полярной жидкостью (в частности, с водой). При соприкосновении двух фаз между ними неизбежно начнется обмен частицами. Катионы металла под влиянием полярных молекул воды (в результате ион-дипольного взаимодействия) покидают свою кристаллическую решетку и начинают переходить в прилегающий слой воды (рис. 43, а). Переход катионов в раствор нарушает электрическую нейтральность металла и раствора: металл приобретает отрицательный заряд из-за оставшихся электронов, а раствор – положительный за счет катионов, перешедших в него. Катионы, перешедшие в раствор, взаи - - модействуют с молекулами воды, окружа- - ются ими (говорят – гидратируются) и далеко - от поверхности металла в объем раствора не - - - - уходят, т. к. они и поверхность металла за- ряжены противоположно. Между металлом - - и раствором образуется двойной электриче- - ский слой (возникает скачок потенциала).

- Процесс перехода катионов с поверхноРис. 42. Двумерная схема сти металла в прилегающий слой раствора кристаллической решетки является окислением (нейтральные атомы меметалла талла становятся положительными ионами, оставляя электроны в решетке металла):

Znо – 2e Zn2+.

кристалл раствор Скорость процесса окисления со временем будет уменьшаться, так как возникший отрицательный электрический заряд поверхности металла и положительный раствора – будут препятствовать дальнейшему переходу катионов в раствор.

По мере же накопления катионов в прилегающем слое раствора становится более вероятным и обратный процесс – переход катиона из раствора на поверхность металла, а это есть процесс восстановления:

Zn2+ + 2е Znо.

раствор кристалл Zn- - - - - - - - - - - - - - + + - - - + - - + + - - + - + Граница фаз Металл Раствор а б Рис. 43. Схематическое изображение: а – перехода катиона в раствор и его гидратация; б – образование двойного электрического слоя Со временем при достижении определенной концентрации катионов в растворе скорости обоих процессов выравниваются, и устанавливается динамическое электрохимическое равновесие, сопровождающееся непрерывным обменом катионами между металлом и раствором (рис. 43, б). Этому состоянию равновесия Znо кристалл – 2e Zn2+ раствор будет соответствовать равновесная концентрация ионов в растворе и определенный равновесный потенциал поверхности металла и прилегающего слоя раствора (равновесный скачок потенциалов). Если привести металл в контакт с раствором его соли, то взаимодействие протекает аналогично. Но если в растворе уже содержались ионы металла соли и в меньшем количестве, чем его равновесное значение, то в раствор металл будет посылать своих ионов меньше, и его потенциал будет иметь, соответственно, меньшее отрицательное значение (более положителен), чем в чистой воде.

Возможен случай, когда (при опускании металла в раствор) концентрация ионов металла в растворе уже значительная и больше, чем равновесная. Тогда в первый момент контакта металла с раствором преимущественно начнет протекать процесс восстановления, а не окисления, как в рассмотренном случае. А поэтому металл приобретет положительный потенциал, а раствор – отрицательный из-за избытка оставшихся анионов в растворе.

Р а с т в о р Потенциалы, возникающие на металлах, погруженных в растворы собственных солей, называют электродными потенциалами, а сами металлы – электродами.

Величина равновесного электродного потенциала1 может служить мерой максимальной работы, которую может совершить электродная система. Действительно, имеется разность потенциалов между поверхностью электрода и прилегающим слоем раствора, которая обуславливает перенос электрического заряда ионами металла. Чем выше электродный потенциал, тем большую работу может совершить данная электродная система при окислении металла. Эту работу можно выразить в электрических единицах. Обычно ее относят к одной эквивалентной молярной массе металла, заряд которой равен zF (где z – заряд (валентность) иона, F – количество электричества, переносимое однозарядной эквивалентной молярной массой, или одним молем электронов). Тогда работа А выразится произведением этого переносимого заряда через границу электрод – электролит на величину равновесного электродного потенциала А = zF.

Часто нужно бывает учесть в этом выражении знак электрического скачка потенциала. Если через границу электрод–электролит переносится заряд ионами металла в результате реакции окисления, то чем больше положительная работа А, тем большее отрицательное значение должен иметь равновесный потенциал. Следовательно, потенциалу и работе нужно приписать противоположные знаки А = –zF. (4.1) 1.2. Строение двойного электрическго слоя Первоначально предполагалось, что двойной электрический слой представляет собой плоский конденсатор (Гельмгольц, 1853 год). Одну обкладку его представляет поверхность металла, несущая определенный заряд, а другую – слой ионов противоположного знака, расположенных в растворе в непосредственной близости от твердой поверхности металла на расстоянии о Под потенциалом принято подразумевать работу переноса единичного заряда из бесконечности в данную точку.

(рис. 44, а), т. е. практически двойной слой не имеет структуры как таковой.

Но такая простая картина строения двойного слоя может дать представление о его строении только при очень низких температурах и больших концентрациях раствора электролита.

Рис. 44. Схема строения двойного электрического слоя: а – по Гельмгольцу, Плоскость Адсорбционный скольжения Поверхность плотный слой металла Внешняя граница диффузионного слоя Р _ _ + _ А _ + _ С _ Р А С Т В О Р + _ Т + _ + + _ В _ + + _ + _ О + + + _ + Диффузный слой _ Р + _ + + _ + _ + + • Расстояние Расстояние • от поверхности от поверхности •• • • б – по Штерну, Фрумкину Согласно современным представлениям (Штерна А. Н., Фрумкина Б. В и др.), первый или даже несколько первых слоев ионов в растворе ориентируются под влиянием электрического поля поверхности металла в непосредственной близости от межфазной границы. С удалением же от межфазной границы сила этого поля постепенно ослабевает и все сильнее проявляется рассеивание ионов двойного слоя раствора в результате теплового движения.



Следовательно, концентрация ионов по мере удаления от поверхности металла постепенно падает (рис. 44, б). На больших расстояниях от поверхности металла ионы приобретают рассеянную структуру диффузионного слоя.

Равновесие диффузионного слоя является динамичным, подвижным, т. е.

между первым плотным слоем (называемым адсорбционным) и диффузионным слоем идет непрерывный обмен ионами. Между поверхностью металла и первым плотным слоем наблюдается резкое падение электрического потенциала, а в диффузионном слое оно происходит плавно.

Общий скачок потенциала (равновесный термодинамический), который возникает, обозначается буквой (рис. 43, б). Он складывается из скачка потенциала в адсорбционной слое о и скачка потенциала в диффузионном слое, так называемого дзета–потенциала :

= о +. (4.2) Поскольку -потенциал связан с тепловым перемещением ионов, его часто еще называют электрокинетическим.

Графически -потенциал определяется точкой пересечения кривой падения потенциала и плоскости скольжения, которая проходит между адсорбционным слоем и диффузионной частью – двойного электрического слоя (рис. 43, б). Численно по величине он составляет, примерно, 10% от термодинамического равновесного потенциала, который в свою очередь имеет значение порядка 1–3 В. Обычно -потенциал имеет величину порядка 60–70 мВ.

Отметим, что величина -потенциала определяется размерами двойного электрического слоя: чем больше толщина двойного электрического слоя, тем больше величина -потенциала и, соответственно, сильнее взаимное электростатическое отталкивание одноименно заряженных частиц при столкновениях, наблюдающихся в результате броуновского движения.

В общем случае строение двойного электрического слоя, а, следовательно, и величина -потенциала зависит от природы дисперсионной среды, концентрации электролита, температуры.

Повышение температуры, как правило, приводит к уменьшению концентрации ионов в адсорбционном слое, размытию адсорбционного и диффузного слоя (их увеличению) и, соответственно, к уменьшению адсорбционного потенциала и увеличению -потенциала.

Введение электролитов в раствор приведет к увеличению концентрации ионов в диффузионном слое, т. е. сжатию диффузионного слоя, что в свою очередь вызовет все больший переход ионов в адсорбционный слой, который будет также сжиматься, приближаясь по строению к двойному электрическому слою по Гельмгольцу. А -потенциал при этом будет уменьшаться, стремясь к нулю, и устойчивость коллоидной системы будет падать. Распределение ионов в двойном электрическом слое в значительной степени определяется природой ионов. Чем больше заряд ионов, тем тоньше диффузионный слой и тем меньше -потенциал.

1.3. Возникновение двойного электрического слоя на границе электродэлектролит за счет окисления-восстановления неметалла. Водородный электрод Рассмотренный механизм возникновения электродного потенциала не применим ко всем металлам. Некоторые металлы (например, золото, платина, медь, серебро и др.) обладают настолько прочными кристаллическими решетками, что катионы из нее почти не могут выйти и перейти в раствор. Поэтому они практически не имеют собственного скачка потенциала. Но поверхность таких металлов может адсорбировать многие другие вещества, которые способны окисляться или восстанавливаться. Такие электроды (металлы) в этом случае называют инертными, а потенциал их определяется равновесием между окисленной и восстановленной формой веществ адсорбированных на их поверхности.

Примером подобного электрода является водородный электрод. Конструкции его разнообразны. Наиболее простая схема электрода приведена на рис. 45.

Он состоит из платиновой пластинки 1, опущенной в раствор, содержащий ионы водорода в виде раствора серной кислоты. Через раствор кислоты барботируется (пробулькивается) водород при определенном давлении, которое создается гидравлическим затвором 2. На платиновую пластинку для увеличения ее поверхности нанесен электрохимическим способом слой платиновой черни1, на котором адсорPt бируется газообразный чистый водород из раствора:

Рt + Н2 газ (Рt) Н2 адсор..

На поверхности платины, насыщенной адсорбированным водородом, протекает реакция окисления. Водород оставляет свои электроны кристаллической решетке платины, а его ионы переходят в раствор:

Н+ (Рt) Н2 адсор. – 2е 2Н+.

раствор Платина вследствие этого приобреНтает отрицательный заряд, который обусловлен окислением водорода. Ионы Рис. 45. Схема водородного элекводорода в растворе гидратируются, лотрода: 1 – платиновая пластинка;

2 – гидравлический затвор;

кализуются вблизи поверхности плати3 – пробка; 4 – стеклянный сосуд ны и, по мере увеличения их концентрации, начинают переходить обратно на поверхность платины, получая свои электроны в результате реакции восстановления:





2Н+ + 2е (Рt) Н2 адсор.

раствор Рано или поздно устанавливается электрохимическое равновесие (Рt) Н2 адсор – 2е 2Н+,. раствор которому соответствует определенный равновесный электродный потенциал водородного электрода на платине.

Роль платины заключается в том, что она осуществляет роль посредника (банка электронов) в окислительно-восстановительных процессах передачи электронов и позволяет снимать, регистрировать потенциал с газообразного водородного электрода.

Потенциал водородного электрода (платиновой пластинки) зависит от парциального давления водорода, от концентрации ионов водорода в растворе Платиновая чернь – мелкодисперсная платина, получаемая путем электрохимического восстановления соединений платины. Она обладает большой адсорбционной способностью и каталитическими свойствами.

и температуры. Поскольку водородный электрод широко используется при определении других электродных потенциалов, принято условно считать, что его потенциал равен нулю при активной концентрации ионов водорода 1 моль/л, давлении водорода 101325 Па и при температуре 25 оС.

Подобно водородному электроду могут быть созданы электроды из других веществ, способных к окислению, восстановлению (например, кислородный, хлоридный, фторидный и т. д.).

1.4. Электроды, измеряющие окислительно-восстановительный потенциал Рассмотренные ранее механизмы возникновения электродных потенциалов предполагали определенное распределение окисленной и восстановленной форм вещества: восстановленная форма находилась на поверхности электрода (сам металл или адсорбированные на платине вещества), а окисленная – в прилегающем слое раствора или наоборот (например, в случае оксидного, хлоридного, фторидного электродов).

Но возможны и такие случаи, когда обе формы находятся в растворе.

Например, известно, что соли хлорида железа FeCl3 обладают окислительными свойствами в присутствии восстановителей. Ионы трехвалентного железа Fe3+ могут принимать электроны, восстанавливаясь до двухвалентного Fe2+ в соответствии с электронной реакцией:

Fe3+ + е Fe2+.

Этот процесс возможен, если в растворе имеется восстановитель, который может дать иону Fe3+ необходимый электрон. Если же восстановителя в растворе нет, то окислительная способность этому раствору присуща, находится в потенции, но не проявляется.

Если же в раствор хлорида железа опустить платиновый электрод, у которого имеется в кристаллической решетке свободные электроны, то катион Fe3+ раствора, находящийся в непосредственном контакте с поверхностью платины, может отобрать у нее 1 электрон и превратиться в катион двухвалентного железа Fe2+. Вследствие этого платина приобретет избыточный положительный заряд. Одновременно нарушится и электрическая нейтральность прилегающего слоя раствора – он станет более отрицательным (один ион хлора Cl станет как бы избыточным). При контакте второго, третьего и последующих ионов Fe3+ с поверхностью платины будет происходить увеличение положительного потенциала платины и соответственно отрицательного прилегающего слоя раствора. Правда, каждый последующий акт восстановления иона Fe3+ будет протекать с большими трудностями, так как положительный заряд платины препятствует выходу электрона из нее и этому же препятствует и отрицательный заряд приповерхностного слоя раствора.

Рано или поздно установится равновесие, характеризующее определенный положительный потенциал платины и концентрацию ионов Fe2+ и избыточных ионов хлора Cl в прилегающем слое раствора. Чем выше окислительная способность у катиона Fe3+, тем более высокий потенциал приобретет электрод. Следовательно, величина этого потенциала является мерой окислительной способности раствора, а инертный платиновый электрод фиксирует эту способность.

Естественно, восстановление ионов Fe3+ с самого начала сопровождалось и обратным процессом – окислением:

Fe2+ - е Fe3+.

Но скорость его в начальный момент времени была незначительна. Когда установилось равновесие, то скорости восстановления и окисления выровнялись, что отражает уравнение:

Fe3+ + е Fe2+.

Подобная ситуация, но с обратными результатами, будет, если платину опустить в раствор восстановителя (например, раствор хлористого олова SnCl2).

Восстановитель – ионы Sn2+ при контакте с поверхностью платины будут отдавать ей свои электроны, заряжая ее отрицательно. При этом они сами окисляются и превращаются в ионы Sn4+ :

Sn2+ – 2е Sn4+, а раствор заряжается положительно.

Наряду с процессом восстановления протекает и обратный процесс – окисление Sn4+ + 2е Sn2+.

При установившемся равновесии, когда скорости прямой и обратной реакций окажутся равными Sn2+ – 2е Sn4+, у платины и прилегающего слоя раствора возникнет двойной электрический слой. Чем выше восстановительная способность раствора, тем более отрицательнее электродный потенциал платины.

Таким образом, величина и знак равновесного потенциала на поверхности инертного электрода погруженного в раствор, определяет меру его окислительной или восстановительной способности. Окислительновосстановительный потенциал часто называют редокс–потенциалом (сложное слово, состоящее из корней двух латинских слов: reduction – восстановление и oxedatio – окисление).

1.5. Электроды первого и второго рода Электроды подразделяются на электроды первого и второго рода. Электроды первого рода – это металлические или газовые электроды, погруженные в раствор своих ионов и обратимые по отношению к этим ионам (катиону или аниону). Все вышерассмотренные электроды являются электродами первого рода.

Pages:     | 1 |   ...   | 17 | 18 || 20 | 21 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.