WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 24 |

При экстракции коэффициентом распределения условились называть отношение концентрации раствора, из которого экстрагируется растворенное вещество, к концентрации раствора, которым производится экстрагирование. Например, коэффициент распределения йода при экстракции его из воды сероуглеродом равен:

.

Для более полной экстракции вещества необходимо переводить его в то молекулярное состояние, в котором оно находится в обоих растворителях.

Например, при извлечении органической кислоты из водных растворов необходимо подавить ее диссоциацию добавлением сильной минеральной кислоты, тогда молекулы органической кислоты экстрагируются более полно.

Растворимость органических веществ в воде значительно понижается в присутствии солей («высаливающий» эффект), что тоже широко используется для увеличения полноты извлечения.

Закон Нернста-Шилова показывает, что экстракцию выгоднее проводить не сразу всем объемом растворителя, а последовательным многократным экстрагированием несколькими порциями растворителя. Действительно, пусть V1 – исходный объем раствора, в котором содержится mo растворенного вещества, которое нужно экстрагировать при помощи второго растворителя (не смешивающегося с первым); V2 – объем растворителя, употребляемый на каждое экстрагирование.

Предположим, что после первого экстрагирования в исходном растворе останется m1 растворенного вещества, тогда количество экстрагированного вещества, заключенного в объеме V2, равно mэ,1 = mo – m1. Если экстрагируемое вещество не диссоциирует и не ассоциируется ни в одном из растворителей, то равновесные концентрации его в первом и втором растворителях будут:

и.

Согласно же закону распределения имеем:

, откуда. (3.16) Если после отделения раствора от растворителя снова повторить экстрагирование, добавив тот же объем V2 растворителя, то в него экстрагируется mэ,2 = m1 – m2, где m2 – количество вещества, оставшееся после второй экстракции в растворе.

Тогда после второго экстрагирования имеем:

и.

Если вместо m1 подставить его значение из предыдущего уравнения, то получим:

.

После n экстрагирований в исходном растворе останется:

. (3.17) Количество экстрагированного вещества определяется выражением:

. (3.18) Так как < 1, то из последнего соотношения вытекает, что чем больше n, т. е. число экстрагирований, тем меньше количество вещества, остающегося в растворе mn.

Таким образом, многократное экстрагирование определенным объемом растворителя выгоднее, чем однократная экстракция этим же объемом растворителя. Например, если извлекать сероуглеродом йод, содержащийся в количестве 0,28 г в 1 литре воды, то после однократной экстракции 25-ю миллилитрами (0,025 л) сероуглерода, йода в воде остается:

г йода, что составляет 6,26% исходного количества йода в растворе.

Но, если провести пятикратную экстракцию, используя каждый раз по пять миллилитров сероуглерода, т. е. V2 = 5 мл (0,005 л), то количество йода, остающегося в воде, будет равно:

г йода, что составляет 0,1% исходного количества, хотя общее количество сероуглерода тоже 25 мл. То есть при пятикратной экстракции йод практически полностью извлекается из воды.

Пример. При распределении салициловой кислоты между бензолом и водой при 298 К были получены следующие результаты:

С1 (в воде)....... 0,063 0,0949 0,210 0,558 0,С2 (в бензоле)... 0,035 0,0917 0,329 1,650 4,Вычислите коэффициент распределения К и показатель степени n в формуле, описывающей закон распределения.

Решение. В общем случае для описания распределения салициловой кислоты между равновесными жидкими фазами пользуются уравнением:

, где n – коэффициент ассоциации. При логарифмировании этого уравнения оно принимает следующий вид:

lgk = n lgС2 – lgС1.

Находим значения логарифмов от концентраций салициловой кислоты в воде и бензоле, полученных в результате эксперимента.

lgС1 (вода) -1,201 -1,023 -0,678 -0,253 -0,lgС2 (бензол) -1,456 -1,037 -0,483 0,218 0,Для нахождения постоянных n и k строят график в координатах lgС2 – lgС1. Угловой коэффициент прямой равен k, а в точке пересечения прямой с осью ординат – значение lgk.

Рис. 41. График зависимости lgС2 – lgСИз графика lgk = 0,694; k = 4,94. Поскольку n = tg = 1,75, то можно предположить, что в бензоле салициловая кислота находится в основном в виде димеров.

Лабораторная работа 6. Определение коэффициента распределения органической кислоты между двумя несмешивающимися жидкостями Цель работы. Изучить распределение органической кислоты между двумя несмешивающимися жидкостями (водой и эфиром) при постоянной температуре.

В этой работе могут быть использованы растворы муравьиной, уксусной, пропионовой или щавелевой кислот различной концентрации. Из заданного раствора кислоты готовят исходные растворы различной концентрации:

0,3 н.; 0,6 н.; 0,9 н. и 1,2 н.

Для работы следует взять четыре пронумерованных конических колбы, емкостью не менее 100 мл. В каждую из колб прилить из бюретки по 25 мл кислоты определенной концентрации, т. е. в первую колбу 25 мл 0,3 н. раствора кислоты; во вторую 25 мл 0,6 н. раствора; в третью 25 мл 0,9 н. и в четвертую 25 мл 1,2 н. раствора кислоты. Затем в каждую колбу прилить 25 мл органического растворителя из бюретки. В качестве органического растворителя можно использовать диэтиловый эфир, толуол, хлороформ или другие органические жидкости. Колбы плотно закрыть корковыми пробками (или плотно притертыми стеклянными пробками) и поставить в специальный аппарат для встряхивания на 10 минут. Дать растворам отстояться и отделить водную фазу от органической с помощью делительной воронки. Фазу более тяжелую слить в одну колбу, более легкую фазу – в другую колбу.



В каждом из четырех приготовленных растворов с разной концентрацией кислоты, нужно определить ее количество как в водной, так и в органической фазах следующим образом.

В водной фазе. Пипеткой на 5 мл отобрать пробу из водной фазы и перенести ее в чистую коническую колбу, вместимостью 100 мл. Прилить 20 мл дистиллированной воды, 2–3 капли индикатора фенолфталеина и оттитровать 0,5 н. раствором щелочи до появления малиновой окраски. Все это проделать трижды и записать средний результат в таблицу 1.

В органической фазе. Пробы из органического слоя должны отбираться при помощи груши (ртом засасывать не разрешается!). Три пробы по 5 мл из органического растворителя поместить в колбы с притертыми пробками, добавить в каждую по 15 мл 0,03 нормального раствора щелочи из бюретки и по 2–3 капли фенолфталеина. Закрыть пробками и тщательно перемешать смесь до появления равномерной малиновой окраски. Каждую пробу оттитровать 0,02 н. раствором соляной кислоты до полного обесцвечивания. Средний результат записать в таблицу 13. Отдельным титрованием выяснить, сколько 0,02 н. раствора соляной кислоты идет на нейтрализацию 15 мл 0,03 н.

раствора щелочи.

Таблица Результаты эксперимента Исходная Средний объем титранта, Концентрация кислоты, концентра- мл моль/л № ция Щелочи Кислоты В органиВ водной п/п кислоты, ческой для для фазе, моль/л фазе, водной органичеСН2О Сорган.

фазы ской фазы 1 0,2 0,3 0,4 1,Рассчитайте коэффициент распределения органической кислоты по экспериментальным данным. Если использовались одноосновные кислоты, то их молярность и нормальность численно совпадают. Поэтому концентрацию кислоты в воде можно рассчитать по формуле:

, где Сщ – нормальность щелочи, Vщ. и Vкисл. – объемы щелочи и кислоты, мл.

Концентрацию уксусной кислоты в органическом растворителе рассчитывают по формуле, где Vкисл. – количество соляной кислоты НСl, пошедшее на титрование смеси, мл; Vщ. – количество соляной кислоты, пошедшее на титрование 15 мл щелочи, мл; СНСl – нормальность соляной кислоты; 5 – объем пробы, взятой для титрования, мл.

В воде молекулы органических кислот незначительно распадаются на ионы (степень диссоциации менее 3–4 %). В органических неполярных растворителях карбоновые кислоты существуют главным образом в виде двойных молекул. Например, молекулы уксусной кислоты в эфире находятся в виде димеров:

О-..…….. +Н – О СН3 – С С – СН3.

О – Н+ ……….-О Такие димерные молекулы образуются за счет водородных связей. Водородные связи возникают в результате притяжения водорода гидроксильной группы одной молекулы к кислороду карбонильной группы другой молекулы. Водород гидроксильной группы является положительным концом диполя связи О–Н+, а кислород карбонильной группы является отрицательным концом диполя связи С–О. В димерной молекуле уксусной кислоты есть две водородные связи, обозначенные точками.

В воде карбоновые кислоты практически не димеризуются, так как вода разрывает димерные молекулы, и сама образует водородные связи с молекулами кислот. Но в воде молекулы органических кислот незначительно распадаются на ионы – диссоциируют.

Имеет смысл рассчитать коэффициент распределения по одной из формул, приведенных в теоретической части, учитывающих и диссоциацию молекул кислот, и их ассоциацию. И тот коэффициент распределения, который дает более постоянное значение при различных концентрациях, считать действительным.

После работы все растворы, содержащие органический растворитель, следует слить в отдельную колбу, находящуюся под тягой, для регенерации.

Категорически запрещается слив органических растворов в раковину! Лабораторная работа 7. Определение коэффициента распределения йода между органическим и неорганическим растворителем Цель работы. Определить коэффициент распределения иода между водой и органическим растворителем. Усвоить основные понятия и определения, приобрести навыки экспериментальной работы и обработки опытных данных.

Одним из растворителей является вода, в которой йод плохо растворим.

В качестве второго растворителя (органического) может быть использован четыреххлористый углерод, толуол, ксилол, сероуглерод, эфиры или другие органические вещества.

Из раствора йода в органическом растворителе с молярной концентрацией эквивалента, равной 0,05 моль/л, приготовьте четыре смеси из раствора иода, воды и чистого органического растворителя, как указано в таблице в колбах с пробками на 200–250 мл.

Таблица Состав исходных растворов для определения коэффициента распределения Количество раствора Количество органиче- № смеси йода в органическом ского растворителя, Количество воды, растворителе, (мл) (мл) (мл) 1 5 15 2 10 10 3 12 8 4 15 5 Приготовленные таким образом смеси, помещенные в колбы, закрытые пробками, поставите на аппарат для встряхивания на 15–20 минут. По окончании встряхивания колбы оставите на 15–20 минут до полного расслоения жидкостей. Затем содержимое колб с помощью делительных воронок разделить. Отделить водный слой от неводного и определить содержание йода в обоих слоях титрованием тиосульфата натрия:

2 Na2S2O3 + J2 = 2NaJ + Na2S4O6.





Для определения концентрации йода в органическом слое взять пипеткой 1–5 мл пробы и перенести в колбу для титрования, содержащую 25 мл дистиллированной воды, и титровать 0,05 н. Na2S2O3 в присутствии крахмала.

Вода добавляется потому, что тиосульфатом лучше титровать водный раствор. В процессе титрования все время встряхивают колбочку, чтобы иод постепенно экстрагировался в водный слой. Титрование продолжается до момента обесцвечивания водного слоя при условии полной экстракции йода из органического слоя.

Для определения концентрации йода в водном слое нужно взять пипеткой 20–25 мл пробы и титровать 0,001 н. раствором Na2S2O3 в присутствии крахмала. Каждый раствор титровать три раза и взять средний результат. Результаты опытов запишите в таблицу 15.

Таблица Результаты анализа Водный слой Неводный слой Объем КонценОбъем Объем Концен- Объем взятой трация взятой 0,001 н. тио- трация 0,05 н. тио№ пробы йода в пробы сульфата, йода в сульфата, сме для невод- k для тит- пошедшего водном пошедшего си титро- ном слое рования, на титрова- слое С2, на титровавания, С1, (мл) ние, (мл) (моль/л) ние, (мл) (мл) (моль/л) Для расчета величины коэффициента распределения требуется знать равновесные концентрации йода в водном слое С2 и органическом растворителе С1. Концентрации рассчитывают по формуле СV1 = CнV2, где V1 – объем пробы взятой для титрования, мл; Сн – нормальность раствора тиосульфата; V2 – объем тиосульфата, пошедшего на титрование, мл. Рассчитывают коэффициент распределения для всех четырех смесей и берут среднее значение.

Если в работе использовались различные органические растворители, то сделать вывод, какой из них является наиболее эффективным для экстракции иода и почему.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. В чем суть закона распределения 2. От каких факторов зависит закон распределения 3. Какова практическая и теоретическая значимость закона распределения 4. Чем объясняются отклонения от закона распределения 5. Для чего при титровании прибавляется вода Имеет ли значение, какое количество воды прибавляется 6. На чем основан процесс экстрагирования, какова его теоретическая основа 7. Как вести процесс экстрагирования, чтобы достигнуть полноты извлечения экстрагируемого вещества определенным объемом растворителя 8. В каком из растворителей и почему лучше растворяется бром: хлороформ – вода;

спирт – раствор поваренной соли; тетрахлорид углерода – соляная кислота 9. Коэффициент распределения брома между водой и сероуглеродом при 20 0С равен 0,0125. Какой объём СS2 необходим для извлечения: а) 90,0%; б) 99,0%; и в) 99,9% всего брома из 5 л водного раствора путем однократного экстрагирования Сколько сероуглерода потребуется при экстрагировании брома порциями по 100 мл сероуглерода, чтобы получит такой же эффект, как в случае в) Ответ: а) 0,562 л;

б) 6,19 л; в) 62,4 л и vn = 0,7 л.

10. Равновесные концентрации фенола, распределенного между водой и бензолом при 25 оС, приведены в таблице:

В воде С1, моль/л 0,1013 0,366 0,В бензоле С2, моль/л 0,279 2,978 6,Фенол в воде имеет нормальную молекулярную массу. Показать, что в бензоле он существует в виде димеров.

11. Равновесные концентрации LiCl, распределенного между водой и изоамиловым о спиртом при 25 С, соответственно равны: С1 = 2,420 моль/л; С2 = 0,0271 моль/л.

Вычислить коэффициент распределения LiCl. Коэффициенты активности LiCl в воде и изоамиловом спирте равны соответственно: f1 = 1,110 и f2 = 0,392.

Ответ: k = 253.

Глава 4. ЭЛЕКТРОХИМИЯ •••••••• При контакте двух фаз неизбежно происходит взаимодействие, заключающееся в материальном (вещественном и энергетическом) обмене между ними из-за разности химических потенциалов. В зависимости от вида частиц, которыми обмениваются фазы, возможно три случая.

Во-первых, структурная единица, участвующая в обмене, – электрически нейтральная частица (молекула, атом). Результатом взаимодействия является растворение фаз друг в друге с образованием раствора (например, кристалл сахара обменивается нейтральными молекулами с водой).

Во-вторых, обмен может быть обусловлен электронами – электрически заряженными частицами, что приведет к возникновению контактной разности потенциалов на границе фаз (например, металл – полупроводник).

И, в-третьих, в обмене участвуют ионы. Если в обмене участвуют ионы, то обязательно возникновение электрических зарядов у обеих фаз на их границе. Подобный обмен приведет к установлению равновесия, которое характеризует систему с наименьшей энергией. Но это равновесие на границе фаз характеризуется очень важным фактором – скачком потенциалов, который сопутствует образовавшемуся двойному электрическому слою. Состоянию равновесия будет отвечать равновесный электродный потенциал на границе фаз. Возникновение электродного потенциала, его строение, свойства и использование и является предметом изучения электрохимии.

1. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ 1.1. Возникновение двойного электрического слоя на границе электрод – электролит за счет окисления-восстановления металла Как известно, кристаллическая решетка металла построена из катионов, занимающих места в узлах кристаллической решетки, и общих внешних валентных электронов, обуславливающих связь между катионами. Схематически это можно представить в виде плоской двумерной модели, как на рисунке 42. Число положительных зарядов катионов металла кристаллической решетки скомпенсировано отрицательными электронами, и металл в целом не имеет заряда.

Pages:     | 1 |   ...   | 16 | 17 || 19 | 20 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.