WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 24 |

2. Сформулируйте закон действующих масс.

3. Что называется константой скорости реакции, и от каких факторов она зависит 4. Почему молекулярность реакции не всегда совпадает с порядком реакции Что называется порядком химической реакции 5. Напишите и выведите уравнения для вычисления константы скорости первого и второго порядка.

6. От каких факторов зависит скорость химической реакции Как и почему 7. Почему с повышением температуры, как правило, скорость химической реакции увеличивается 8. Что называется энергией активации химической реакции Глава 3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ 1. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ Прежде чем перейти к рассмотрению условий гетерогенных равновесий, введем некоторые важнейшие термодинамические понятия.

Система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии и физически или мысленно обособленных от окружающей среды.

Свойства системы по характеру зависимости их от количества вещества можно разделить на два типа: экстенсивные и интенсивные.

Экстенсивные свойства – это свойства, которые суммируются при соединении тел (например, длина, объем, масса, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость, энтропия и др.). Если масса системы увеличилась в n раз, то во столько же раз и возрастают значения экстенсивных свойств. Экстенсивные свойства пропорциональны массе системы.

Интенсивные свойства – это свойства, не зависящие от массы системы. Температура и давление относятся к интенсивным свойствам (при делении системы, тела на части температура и давление сохраняются постоянными). То же относится и к плотности вещества системы. Если значение экстенсивного свойства относят к единице массы или количества вещества, то оно становится интенсивным. Таковы, например, молярная масса, энтальпия образования вещества, изменение энтальпии в реакции, энтропия, теплоемкость и т. п. Численные значения этих свойств не зависят от массы системы.

В зависимости от наличия или отсутствия в системе поверхностей раздела между ее отдельными частями системы подразделяются на гомогенные и гетерогенные.

Гомогенная система – сплошная, однородна во всех ее частях и не имеет поверхностей раздела между ними. Интенсивные свойства такой системы постоянны в любой части системы.

Гетерогенная система содержит отдельные части, которые различаются по своим свойствам и разграничены поверхностями раздела. При переходе через поверхность раздела между этими частями свойства системы резко изменяются.

Гомогенной системой, например, является смесь газов, жидкая вода, кусок льда (взятые по отдельности). Но жидкая вода и лед, составляющие одну систему, уже представляют гетерогенную систему. Жидкая вода и водяной пар – тоже гетерогенная система.

Фаза – часть системы (совокупность однородных частей системы), имеющая одинаковые свойства и отделенная от других частей поверхностью раздела.

Гомогенные системы состоят из одной фазы (говорят – однофазны). Гетерогенные системы содержат больше одной фазы. Они по числу фаз подразделяются на двухфазные, трехфазные и т. д. (многофазные).

Например, возьмем смесь водорода, азота и аммиака. Равновесие в этой системе описывается уравнением:

3 Н2 газ + N2 газ = 2 NH3 газ Эта гомогенная система – однофазная система.

Системы Ск – О2 газ – СО2 газ и СаСО3 к. – СаОк. – СО2 газ, содержащие кристаллические и газообразные вещества и равновесия в которых описываются уравнениями:

Ск. + О2 газ = СО2 газ, СаСО3 к. = СаОк + СО2 газ, являются гетерогенными системами. Первая из этих систем – двухфазная, состоящая из одной твердой и одной газовой фазы; вторая – трехфазная, состоящая из двух твердых и одной газообразной фазы.

Составные части системы – это простые вещества или химические соединения, входящие в систему, которые могут быть выделены как самостоятельные (т. е. могут существовать в изолированном виде). Например, составными частями водного раствора поваренной соли NaCl являются вода и соль NaCl, но не ионы Na+ и Cl, так как они не могут быть выделены и не могут существовать изолированно.

Компоненты системы – это те составные части системы, равновесные концентрации которых можно изменять произвольно (в некоторых пределах), не вызывая изменения числа и вида фаз в системе. Понятия «составная часть» и «компонент» совпадают, если в системе нет химического взаимодействия.

Число независимых компонентов – это наименьшее число составных частей системы за вычетом наименьшего числа равновесий, характеризующих все химические взаимодействия в системе, и минус число уравнений, необходимых для расчета концентраций всех веществ в системе.

Например, в равновесной системе Н2 газ – О2 газ – Н2Огаз имеются три составные части, а именно, водород, кислород и газообразная вода. Если система находится при высокой температуре, то в ней протекают прямая и обратная реакции, в системе устанавливается равновесие:

2Н2 газ + О2 газ Н2Огаз и тогда число компонентов равно двум. При низких температурах, когда химическое взаимодействие не происходит (крайне низкая скорость реакции), число компонентов в этой системе равно трем, совпадает с числом составных частей системы.

Рассмотрим еще один пример. Если кристаллический хлорид аммония нагреть, то в системе NH4Clkp – HClгаз – NH3 газ установится равновесие:

NH4Clкр. NH3 газ + НСl газ.

Число составных частей этой системы равно трем, а число независимых компонентов только единице, так как в системе устанавливается равновесие между составными частями системы. Кроме того, концентрации газообразных аммиака и хлороводорода также связаны между собой, они равны, так как равны их парциальные давления в данной системе:



PNH = PHCl.

Если же нагревание хлорида аммония проводить в атмосфере газообразного хлороводорода или аммиака (или же в равновесную систему ввести дополнительные количества этих соединений), то число компонентов системы возрастает и становится равным двум, из-за неравенства парциальных давлений составных частей.

По числу независимых компонентов системы подразделяют на: однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т. д. (многокомпонентные).

Равновесие любой системы (и гомогенной, и гетерогенной) зависит от условий ее существования: температуры, давления, концентрации компонентов и др. Число условий, которые можно менять без изменения числа и вида фаз в системе, называется числом степеней свободы системы.

Например, равновесие между жидкой водой и ее паром осуществляется при различных температурах и давлениях. Но каждой температуре соответствует строго определенное давление и, наоборот, каждому давлению водяного пара отвечает строго определенная температура. То есть равновесная однокомпонентная система «жидкость – пар» имеет одну степень свободы.

По числу степеней свободы (С) системы разделяют на безвариантные (С=0), одновариантные (С=1), двухвариантные (С=2), трехвариантные (С=3) системы и т. д.

Химический потенциал – термодинамическая функция, характеризующая состояние какого-либо компонента в фазе известного состава при определенных внешних условиях. Эта функция обозначается µ. Если изобарный потенциал выражает термодинамическое свойство индивидуального вещества, то химический потенциал характеризует вещество, входящее в состав какой-либо многокомпонентной фазы и, следовательно, подвергающееся воздействию остальных компонентов данной фазы (системы). Химический потенциал зависит как от концентрации данного компонента, его природы, так и от природы остальных компонентов и их концентраций.

С математической точки зрения химический потенциал представляет собой частную производную изобарно-изотермического потенциала по числу молей данного компонента системы при постоянных значениях независимых параметров и количества всех остальных компонентов. Химический потенциал можно рассматривать либо как соответствующий тепловой эффект, либо как совершаемую работу при изменении количества компонента в системе. Для равновесия системы необходимо равенство химических потенциалов каждого компонента во всех участках системы.

Подобно тому, как разность температур двух тел рассматривается движущей силой процесса передачи теплоты от тела с высокой температурой к телу с низкой температурой, так и разность химических потенциалов является движущей силой при переходе вещества из одной фазы в другую.

Правило фаз Гиббса утверждает, что число степеней свободы С равновесной термодинамической системы равно разности между числом компонентов К и числом фаз Ф, плюс число факторов n, влияющих на равновесие:

С = К – Ф + n. (3.1) Правило фаз позволяет по числу степеней свободы предсказывать поведение системы при изменении одного, двух или более внешних условий и вычислить максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии при данных условиях. При помощи правила фаз можно предсказать термодинамическую возможность существования системы.

Обычно величина n = 2, так как учитываются только два фактора: температура и давление. Другие факторы (электрические, магнитные, гравитационные) учитываются по мере необходимости. Тогда число степеней свободы равно:

С = К – Ф + 2.

Если в системе температура (или давление) сохраняется постоянной, то число параметров состояния снижается еще на единицу С = К – Ф + 1.

Если же в системе поддерживаются постоянными температура и давление (n =0), то число степеней равно:

С = К – Ф.

Число степеней свободы для однокомпонентной двухфазной системы (например, кристалл – жидкость, кристалл – пар, жидкость – пар) равно:

С = К – Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1.

Это означает, что каждой температуре отвечает одно единственное значение давления и, наоборот, любое давление в двухфазной однокомпонентной системе реализуется только при строго определенной температуре.

Следовательно, нагревание любых двух сосуществующих фаз должно сопровождаться одновременно строго определенным изменением давления, т. е. температура и давление двух фаз связаны функциональной зависимостью Р = f (Т).

2. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НЕРНСТА-ШИЛОВА.

ЭКСТРАКЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ Различная растворимость частиц одной фазы в другой обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия. Если частицы в фазах связаны между собой идентичными межмолекулярными силами, то они растворяются при смешивании неограниченно (например, бензол – спирт); в случае различного межмолекулярного характера связей между частицами (например, ковалентного в одной и ионного в другой) растворимость фаз или ограничена (бензол – вода), или практически вообще невозможна (вода – ртуть).

Для трехкомпонентных жидких систем, в которых два компонента являются нерастворимыми или ограниченно растворимыми, третий компонент распределяется между обеими нерастворимыми жидкими фазами при постоянной температуре так, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным. Это положение составляет сущность закона распределения, установленного в 1890 г. Нернстом и дополненного исследованиями советского ученого Н. А. Шилова.





Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен следующим образом. Предположим, что при одинаковой температуре имеется две несмешивающиеся жидкости (например, вода и хлороформ), в эту систему мы вводим третий компонент – иод, который будет растворяться и в одной, и другой фазе.

Химические потенциалы веществ, находящихся в двух равновесных фазах, должны быть одинаковыми. Значит, если в одной фазе (воде) химический потенциал растворенного йода равен:

µ, (3.2) а в другой фазе (хлороформе):

µ, (3.3) то µ µ (3.4.) и =, или. (3.5) Стандартные химические потенциалы при данной температуре величины постоянные. Но в разных фазах они, естественно, имеют разные значения (). Отношение активных концентраций йода в разных фазах является величиной постоянной, равной:

= const. (3.6) Отношение активных концентраций третьего компонента (в нашем примере – иода) в различных несмешивающихся фазах обозначают буквой k и называют коэффициентом распределения, т. е.

. (3.7) Для разбавленных растворов вместо отношения активных концентраций для расчета коэффициента распределения можно использовать отношение мольных долей растворенного вещества в обеих фазах:

(3.8) или отношение концентраций:

. (3.9) Коэффициент распределения зависит от природы веществ, составляющих систему, и температуры.

Указанные простые соотношения справедливы только в тех случаях, когда добавление третьего вещества к системе нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей не вызывает изменения растворимости жидкостей друг в друге, а также если растворяемое вещество в каждой из равновесных фаз находится в одном и том же состоянии (в виде одних и тех же частиц). Если же распределяющееся вещество между двумя фазами, при этом диссоциирует или ассоциируется, то устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы и между фазами. В общем случае для описания распределения вещества между равновесными жидкими фазами пользуются уравнением Н.

А. Шилова и Л. К. Лепинь, (3.10) где n – коэффициент ассоциации.

Например, если n = 2 это означает, что в фазе вещество существует в виде одиночных молекул, а в фазе образует димеры. При логарифмировании этого уравнения оно принимает следующий вид:

lgk = n lga () – lga().

Для нахождения постоянных n и k строят график в координатах:

lga() – lga(). Угловой коэффициент прямой равен k, а в точке пересечения прямой с осью ординат – значение lgk.

Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентрациями третьего компонента, выводят при помощи несложных рассуждений.

Третий компонент диссоциирует в одной из фаз. Пусть вещество КА, состоящее из катиона К+ и аниона А, распределяется между двумя растворителями и (рис. 40, а). В растворителе вещество КА диссоциирует на ионы К+ и А, а в растворителе остается в виде молекул. Концентрация ионов и недиссоциированных молекул в фазе связаны уравнением закона действия масс. Если аналитическая концентрация вещества КА в фазе равна С, а степень диссоциации его равна, то концентрация ионов К+ и А равна С, а недиссоциированной части КА – (С – С). Константа диссоциации для бинарного электролита равна. (3.12) Недиссоциированная часть вещества КА в фазе находится в равновесии с веществом КА в фазе. Это равновесие характеризуется коэффициентом распределения (3.9), где С () и С () – концентрации вещества КА соответственно в фазах и.

Так как С () = С (1 – ), то. (3.13) В соответствии с выражением константы диссоциации концентрация вещества КА в фазе будет равна, а коэффициент распределения:

. (3.14) Ассоциация третьего компонента в одной из фаз. Пусть вещество М распределяется между фазами и. Но в фазе оно находится в ассоциированном состоянии М2, т. е. молекулы объединяются в частицу, состоящую из двух молекул (см. рис. 40, б). Концентрация ассоциированных молекул и одиночных молекул М связана между собой простым соотношением закона действующих масс. Если – степень диссоциации М2 на М молекул, а аналитическая концентрация вещества М2 в этой фазе равна С, то концентрация Мсоставляет С(1 – ), а концентрация М – 2С. И тогда константа диссоциации равна, 2М МКА 2М КА К+ + А- а б Рис. 40. Равновесия между различными формами распределяемого вещества:

а – в случае диссоциации в одной из фаз; б – в случае ассоциации Концентрация простых молекул составляет величину.

Концентрации простых молекул в фазах и связаны коэффициентом распределения:

. (3.15) Подобные же рассуждения следует применять и при выводе уравнений для случаев одновременных ассоциации в одной фазе и диссоциации в другой или при взаимодействии растворяемого вещества с растворителем (химическое взаимодействие).

Экспериментальное исследование коэффициентов распределения может служить для определения степени ассоциации или диссоциации растворенного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, протекающей в одной из фаз и т. д.

3. ЭКСТРАГИРОВАНИЕ Экстрагирование – это процесс извлечения растворенного вещества из раствора соответствующим растворителем, который не смешивается с первым, но в больших количествах растворяет извлекаемое вещество. Это и есть практическое использование закона распределения. Примерами жидкостной экстракции может служить извлечение иода из водных растворов хлороформом; получения антибиотиков, очистки веществ в полупроводниковой технологии, извлечения редких и рассеянных элементов.

Pages:     | 1 |   ...   | 15 | 16 || 18 | 19 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.