WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 24 |

Но взаимодействие атомов водорода и фтора будет зависеть от их относительной ориентации ваZ Z Z лентных орбиталей атомов Z (рис. 39). Внешняя электронная конфигурация атоX X X ма фтора …2s22р5. На одX Y Y ной из орбиталей, а именно Y Y H 2рх (более светлая орбиH H H таль), согласно нашему риРис. 38. Схема взаимодействия двух атомов водорода сунку 39, находится одиночный валентный электрон. Остальные орбитали 2s2, 2р2, 2р2z фтора содержат по паре электронов, у и в образовании связи с атомом водорода участвовать не будут. Перекрытие валентных орбиталей (2р, х Z2 Z ZZатома фтора и Is атома воХXдорода) с образованием коX1 Xвалентной связи возможно Y2 Y1 YYтолько в направлении локализации орбитали 2рх.

Рис. 39. Схема взаимодействия атомов Столкновение атомов фтоводорода и фтора ра и водорода по всем остальным направлениям (в любой точке соприкосновения) не приведет к образованию связи, т. е. к химическому превращению. Поэтому, говоря о скорости взаимодействия, нужно учитывать из всего числа активных соударений только те, при которых сталкивающиеся частицы ориентированы относительно друг друга определенным образом, а именно валентными орбиталями.

Еще сложнее требование надлежащей ориентации в случае сложных атомов, молекул (например, особенно органических молекул с длинными цепями).

Действительно, одна ситуация, когда сталкиваются два атома водорода, и совершенно другая, когда сталкивается этот же атом водорода с большой молекулой, например, 1–гептилена СН2=СН-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3, у которой реакционноспособными являются только первые два атома углерода (выделенные жирным шрифтом). И чем сложнее строение сталкивающихся частиц, тем менее вероятно их соударение определенными валентными орбиталями (надлежащей взаимной ориентации), тем меньше скорость реакции. Поэтому, например, реакции между органическими веществами протекают медленнее, т. к. в них участвуют сложные молекулы, где общее число возможных ориентаций очень велико, а благоприятных для протекания реакции – весьма ограничено.

Вероятность того или иного события «р» (в нашем случае: необходимой ориентации сталкивающихся частиц) будет определяться отношением числа способов ориентации, приводящих к взаимодействию, к общему числу возможных способов ориентации:

.

Пользоваться этой величиной в таком виде неудобно, т. к. численное значение ее очень велико. Действительно, число возможных способов ориентации даже одной молекулы достаточно велико, а для одного моля частиц и подавно. Поэтому пользуются логарифмической зависимостью стерического множителя р. Если взять натуральный логарифм величины р и умножить его на постоянную Больцмана, то получим новую величину s = к · ln р, (2.28) называемую энтропией активации s одной частицы. Для одного моля вещества ее значение можно получить, если умножить на число Авогадро NA левую и правую части выражения:

sNA = NA · к ·ln р.

Обозначив энтропию одного моля вещества Sак. = s NA., получим Saк. = R · ln p. (2.29) После потенцирования выражения (2.29) представим стерический фактор в явном виде:

.

Чем больше вероятность надлежащей ориентации частиц для взаимодействия, т. е. чем больше стерический фактор, тем выше скорость реакции.

Полученное значение стерического фактора подставим в уравнение константы скорости реакции (2.27):

. (2.30) Таким образом, скорость реакции при одной и той же концентрации реагирующих веществ будет определяться той долей активных соударений, в которых выполняется требование надлежащей ориентации частиц, определяемой стерическим фактором.

Лабораторная работа 4. Определение константы скорости и энергии активации реакции гидролиза этилацетата Цель работы. 1. Измерить константы скорости гидролиза этилацетата при различных температурах. 2. Рассчитать энергию активации реакции омыления этилацетата. 3. Рассчитать температурный коэффициент этой реакции. Усвоить основные понятия и определения, приобрести навыки экспериментальной работы и обработки опытных данных.

Гидролиз (омыление) этилацетата протекает в соответствии со следующим уравнением:

СН3СООС2Н5 + Н2O = С2Н5ОН + СН3СООН.

Скорость этой реакции можно значительно увеличить за счет добавления к раствору соляной кислоты в качестве катализатора. Так как количество воды по сравнению с количеством этилацетата во много раз больше, эту реакцию рассматривают как реакцию, протекающую по уравнению первого порядка. Скорость реакции будет выражаться уравнением (2.18), а константа скорости после соответствующего математического преобразования – уравнением (2.19).

По мере протекания реакции гидролиза этилацетата количество уксусной кислоты увеличивается и по ее увеличению можно судить о скорости химической реакции. Концентрацию уксусной кислоты удобно определять титрованием смеси раствором едкого натра. Поэтому сущность работы сводится к отбору и титрованию проб смеси через определенные, точно фиксированные промежутки времени. Определяя концентрацию этилацетата в различные моменты времени, можно найти и константу скорости реакции по уравнению (2.19).

Концентрация этилацетата «С0» в момент взятия первой пробы равна увеличению концентрации уксусной кислоты за время от первой до последней пробы, т. е. пропорциональна разности между количеством миллилитров едкого натра, пошедшего на титрование этих проб. Если на титрование первой пробы пошло b1 мл NaOH, а на титрование последней пробы – b мл NaOH, то С0 = m(b – b1), где m – коэффициент пропорциональности. То же для концентрации этилацетата (С0 – х) ко времени t получим:

С0 – x = m(b – bt), где bt – число миллилитров NaOH, пошедшее на титрование пробы, взятой через t мин. после первой пробы.



Подставляя значения С0 и (С0 – х) в уравнение (2.19), находим:

k = =. (2.31) Множитель m в уравнении сокращается. Для определения константы скорости реакции k нет необходимости вычислять значение концентрации этилацетата, а достаточно лишь знать количество NaOH в миллилитрах, пошедшее на титрование проб.

Оборудование и реактивы: термостаты с установленными температурами на 20, 30 и 40 град., три плоскодонные колбочки на 100 мл; шесть конических колбочек на 200 мл; кристаллизатор со льдом; пипетки на 2 мл;

пипетка на 5 мл; бюретки на 50 мл; мерные цилиндры на 5 мл. Фенолфталеин; этилацетат; 1/20 н. раствор NaOH; 0,2 н. раствор НС1.

Выполнение работы. В чистую сухую колбу (желательно с притертой пробкой) емкостью на 100 мл наливают 50 мл 0,2 н. раствора соляной кислоты и помещают ее в термостат (t = 20 °С). Чтобы колба не всплывала, ее закрепляют в штативе. Когда раствор примет температуру термостата (через 10–15 мин), к нему приливают 5 мл этилацетата и, перемешав раствор, тотчас отбирают пипеткой 2 мл реакционной смеси. Момент приливания этилацетата считают началом реакции. Колбу с оставшейся смесью плотно закрывают пробкой, чтобы эфир во время опыта не испарялся, и не вынимают из термостата в течение всего опыта.

Взятую пробу выливают из пипетки в другую колбу с 40–50 мл холодной воды (c температурой от 0 до 2 °С) для торможения реакции омыления этилацетата. Холодная вода должна быть приготовлена заранее. Для этого в колбу Эрленмейера наливают 40–50 мл дистиллированной воды и ставят ее в сосуд со льдом за 15–20 мин до взятия пробы. Затем пробу титруют раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 10–15 сек. Если по каким-либо причинам титрование нельзя провести сразу же после приливания пробы в холодную воду, то колбу с пробой оставляют в сосуде со льдом. По количеству миллилитров раствора NaOH, пошедшего на титрование первой пробы, может быть определена точная концентрация соляной кислоты в растворе (Сt).

Следующие пробы отбирают пипеткой, не вынимая колбы из термостата, примерно через 15, 30, 50, 80 и 120 мин после начала реакции, т. е. после приливания эфира в колбу с соляной кислотой, и титруют, как указано выше.

Время вливания проб в холодную воду точно фиксируют и принимают его за время взятия проб, так как можно считать, что реакция в пробе при охлаждении практически останавливается и, следовательно, концентрации вещества, найденные при анализе, будут соответствовать концентрациям их в реакционном сосуде в момент взятия пробы. Так как по мере течения реакции концентрация уксусной кислоты, образующейся при омылении эфира, увеличивается, то при титровании нужно быстро приливать такое количество раствора едкого натра, какое пошло на предыдущее титрование, а затем уже осторожно дотитровывать раствор.

Чтобы определить начальную концентрацию этилацетата, необходимо оттитровать уксусную кислоту в пробе, взятой в конце реакции, когда весь эфир гидролизуется, учитывая, что при большом избытке воды равновесие сильно сдвигается вправо и реакция омыления идет практически до конца.

При комнатной температуре реакция практически заканчивается через 24 часа. Следовательно, для взятия последней пробы надо колбу с реакционной смесью вынуть из термостата и оттитровать последнюю пробу (2 мл раствора) на следующий день.

Однако можно реакцию омыления ускорить. Для этого колбу закрывают пробкой с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при температуре 70–80 °С в течение 30 мин. Нужно следить за тем, чтобы конденсация паров жидкости шла по возможности в нижней части холодильника и эфир не улетучивался из реакционной смеси. После охлаждения раствора проводят титрование 2 мл пробы и определяют С0.

Точно также проводится опыт при температуре 30 и 40 °С. В этом случае промежутки времени между отбором отдельных проб нужно уменьшить, так как скорость реакции увеличивается с повышением температуры.

Полученные результаты каждой пробы записывают в таблицу 10.

Таблица Экспериментальные данные процесса гидролиза Объем NaOH, Константа № Время взятия Время от начала затраченный на скорости пробы пробы реакции, (мин) титрование, (мл) реакции k Обработка результатов эксперимента. Константы скорости реакции для различных моментов времени вычисляют по формуле:

k =, где С0 – начальная концентрация этилацетата; Сt – концентрация этилацетата в момент времени t.

Затем находят среднее значение k. Аналогичные вычисления k проделывают для каждого значения температур.

Таблица Результаты экспериментальных данных Температурный Константа скорости Энергия активации, Температура опыта коэффициент скорореакции kсред. Еак.

сти реакции, сред.= Е ак.сред.= Среднее значение константы скорости реакции может быть найдено графически. Для этого уравнение (2.31) запишем следующим образом:

lg (b – bt) = lg (b – b1) – k t/2,303.

Затем изобразите графически зависимость lg (b – bt) от времени, откладывая эту величину по оси ординат, а время – по оси абсцисс.

Время, мин 0 15 30 50 80 (b – bt) lg (b – bt) Величина частного (k /2,303) равна тангенсу угла наклона прямой, проведенной через полученные экспериментальные точки, поскольку k = 2,303 tg. Величину tg получим из отношения противолежащего катета к прилежащему, исходя из графика зависимости.

Пользуясь средним значением констант скорости реакции при различных температурах, находим температурный коэффициент скорости реакции и энергию активации по формулам (2.25) и (2.31). Для каждой величины вычисляют по два значения и затем находят среднее из них.





Содержание отчета 1. Представить краткую теоретическую справку по существу работы. Сравнить константы скорости, полученные при температуре 20, 30 и 40 °С;

2. Отметить изменение k в зависимости от температуры;

3. Рассчитать энергию активации, исходя из констант скорости при 30–40 °С.

4. Рассчитать температурный коэффициент в интервалах температур от 20 до 30 и от 30 до 40 °С.

5. Найти среднее значение (температурного коэффициента), представить графики изменения концентрации этилацетата во времени и константы скорости от температуры.

Лабораторная работа 5. Определение константы скорости и энергии активации реакции окисления йодоводородной кислоты пероксидом водорода Цель работы. 1. Определить константу скорости реакции в присутствии молибдата аммония при двух различных температурах. 3. Рассчитать энергию активации реакции. 3. Рассчитать температурный коэффициент этой реакции. 4. Усвоить основные понятия и определения, приобрести навыки экспериментальной работы и обработки опытных данных.

Реакция окисления иодоводородной кислоты в присутствии молибдата аммония относится к гомогенным каталитическим реакциям. Катализаторы не влияют на величину константы химического равновесия, а изменяют лишь скорость реакции, так как снижают энергию активации реакции.

Для ускорения реакции окисления иодоводородной кислоты пероксидом водорода 2НI + Н2О2 = I2 + 2 Н2О достаточно ввести 5–7 капель раствора молибдата аммония с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/л.

В качестве исходного реактива используют смесь растворов иодида натрия (калия) и серной кислоты, к которой при заданной температуре добавляют определенные объемы растворов пероксида водорода и тиосульфата натрия, а затем раствор крахмала в качестве индикатора. При этом протекают следующие процессы:

1) 2 NаI + Н2SО4 = 2 НI + Nа2SО4 ;

2) 2НI + Н2О2 = I2 + 2 Н2О ;

3) I2 + 2 Nа2S2О3 = 2 NаI + Nа2S4О6.

Расход Н2О2 определяют по эквивалентному количеству выделившегося иода, который титруют раствором тиосульфата натрия. Реакции (1) и (3) протекают практически мгновенно, поэтому скорость суммарного процесса определяется скоростью более медленной реакции (3).

В процессе титрования иода тиосульфатом натрия вновь образуется NаI, поэтому концентрации NаI и НI можно считать практически постоянными.

Следовательно, скорость реакции (3) будет зависеть только от концентрации Н2О2. Процесс окисления иодоводородной кислоты пероксидом водорода идет по кинетическому уравнению реакции первого порядка, и константа скорости может быть рассчитана по уравнению:

k =.

Оборудование и реактивы: секундомер; колбы вместимостью 200 мл и 50 мл; бюретка вместимостью 25 мл; водяной термостат объемом 1 л;

термометр; растворы: NаI (КI) с массовой долей 0,4%; Н2SО4 с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/л; Н2О2 и Nа2S2О3 с молярной концентрацией 0,025 моль/л; крахмала с массовой долей 0,5%, (NН4)2МоО4 с молярной концентрацией 1 моль/л – катализатор.

Выполнение работы. В колбу вместимостью 200 мл налейте 100 мл раствора иодида натрия с массовой долей 0,4% и 5 мл раствора серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 1 моль/л. Во вторую колбу вместимостью 50 мл поместите 15 мл раствора Н2О2 с молярной концентрацией 0,моль/л. Обе колбы поместите в водяной термостат, настроенный на заданную температуру.

Бюретку вместимостью 25 мл заполните раствором Nа2S2О3 с молярной концентрацией 0,025 моль/л. Через 10 минут, после того как растворы примут заданную температуру, к раствору иодида натрия прилейте раствор пероксида водорода и добавьте из бюретки 1 мл раствора тиосульфата натрия и 5 капель раствора крахмала. Содержимое колбы тщательно перемешайте, включите секундомер и отметьте время появления синего окрашивания (t0). Быстро добавьте еще 1 мл раствора Nа2S2О3, раствор перемешайте и снова отметьте момент появления синего окрашивания (t1). Не выключая секундомера, операцию добавления раствора Nа2S2О3 по 1 мл повторите 6 раз.

Добавьте в реакционную смесь 5 капель раствора молибдата аммония для быстрого доведения реакции до конца. Выделившийся йод оттитруйте тиосульфатом из той же бюретки до обесцвечивания раствора. Общий объем израсходованного Nа2S2О3 эквивалентен взятому объему раствору Н2О2. Аналогично проводят опыт при другой температуре.

Обработка результатов эксперимента. Результаты измерений заносят в таблицу 12.

Таблица Экспериментальные и расчетные данные № Время от Объем Х добавленного измере- начала раствора Nа2S2О3 (мл) k ния опыта Константу скорости реакции вычисляют по формуле:

k =, где – объем раствора Н2О2 в момент времени t0, мл;

Х – объем прореагировавшего раствора Н2О2 (для времени t1 Х = V(Nа2S2О3) ;

для t2 Х = 2 V(Nа2S2О3) и т. д.) Для каждого момента времени вычислите константу скорости реакции.

Расхождение в значениях констант не должно превышать ±10 %. Рассчитайте среднее значение константы (kсред.) и энергию активации реакции (Еак.).

Порядок реакции и среднее значение константы скорости реакции может быть найдено графически. Изобразите графически зависимость lg(b – bt) от времени, откладывая эту величину по оси ординат, а время – по оси абсцисс, согласно полученным данным:

Время, мин t0 t1 t2 t3 t4 tКонтрольные вопросы и задачи для самoпроверки 1. Приведите примеры гомогенных и гетерогенных химических реакций.

Pages:     | 1 |   ...   | 14 | 15 || 17 | 18 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.