WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 24 |

Кинетика этой реакции исследовалась титрованием проб одинакового объема (2 мл) перманганата калия с молярной концентрацией 0,0015 моль/л.

Определите порядок реакции всеми возможными способами, вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными ниже данными, и определите период полураспада:

Время от начала опыта, 0 5 10 15 20 30 мин.

Объем КМnО4, израсходованный на титрование 2 мл 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,пробы, мл Решение. Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению:

1 Сk = 2,303 lg, t Сt для любого момента времени, должна оставаться величиной постоянной. В математическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный момент и данный момент времени можно заменить объемами перманганата калия, пошедшими на титрование в те же моменты времени, так как концентрация пероксида водорода будет пропорциональна объему перманганата калия.

Пусть С0 = Vисход. (КМnО4); Сt = Vt(КМnО4).

Заменим отношение концентраций отношением объемов и вычисляем k:

1 23,k1 = 2,303 lg = 0,0531 ;

5 18,1 23,k = 2,303 lg = 0,0467 ;

10 14,1 23,k = 2,303 lg = 0,0445 ;

15 12,1 23,k = 2,303 lg = 0,0460 ;

20 9,1 23,k = 2,303 lg = 0,0468 ;

30 15,1 23,k = 2,303 lg = 0,0467.

40 3,Среднее значение константы скорости kср. = 0,0473 мин-1.

Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок опыта, следовательно эта реакция является реакцией первого порядка.

Для реакции первого порядка время полупревращения определяется по формуле:

2,3lg 2 0,69 0,t1/ 2 = = = = 14,59 мин.

k k 0,Среднее значение константы скорости реакции может быть найдено графически.

1,1,1,0,0,0,0,0 5 10 15 20 25 30 35 40 y = -0,0201x + 1,•••••, •••.

R2 = 0,Рис. 34. График зависимости lg V от t lg V Если построить график зависимости lg V = f (t), то для реакции первого порядка зависимость должна быть линейной. Изобразим графически зависимость lg V от времени, откладывая эту величину по оси ординат, а время – по оси абсцисс.

Vt(КМnО4) 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,lg V 1,373 1,258 1,170 1,083 0,973 0,763 0,время 0 5 10 15 20 30 Из графика на рис. 34 видно, что зависимость lg V – t является линейной, следовательно исследуемая реакция является реакцией первого порядка.

Вычислим из графика значение константы, так как k = 2,303.tg. Исходя из графика, получим величину tg из отношения противолежащего катета к прилежащему катету и вычислим константу (для расчета взяли точки 30 мин и 0 мин):

1,373- 0,k = 2,303 tg. = 2,303 tg. = 2,303 = 0,04683.

Значение величины tg можно взять из уравнения прямой, приведенной на графике:

tg = 0,0201, следовательно константа будет равна: k = 2,303. 0,0201 = 0,0463.

Значение константы, полученной из графика, и расчетной константы совпадают.

Пример 2. При изучении взаимодействия между ионами брома и хлорноватистой кислоты С1О + Вr = ВrО + С1, смешивали 100 мл 0,1 н. раствора гипохлорита натрия, 48 мл 0,5 н. раствора гидроксида натрия и 21 мл дистиллированной воды. Смесь помещали в термостат при 25 оС. К смеси добавляли 81 мл 1%-ого раствора бромида калия также при 25 оС.

Через определенные промежутки времени отбирали пробы и определяли в них содержание иона ВrО. Результаты анализов приведены ниже:

Время, t мин 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,С(ВrО) 0 0,560 0,953 1,420 1,800 2,117 2,моль/(л ·103) Концентрация NаС1О и КВr в реакционной смеси при t = 0 были равны С(NаС1О) = 0,003230 моль/л и С(КВr) = 0,002508 моль/л. рН раствора равен 11,28.

Определите порядок реакции и константу скорости реакции.

Решение. Предположим, что реакция имеет второй порядок. Уравнение для константы скорости реакции второго порядка имеет вид:

2,303 b(a - x) k = lg, t(a - b) a(b - x) где а и b – начальные концентрации веществ NаС1О и КВr соответственно;

х – количество молей вещества, прореагировавшее за время t.

а = Со (NаС1О) = 0,003230 моль/л; б = Со (КВr) = 0,002508 моль/л; (а – б) = 0,000722.

Рассчитаем константы равновесия для различных моментов времени:

2,303 b(a - x) k1 = lg = t(a - b) a(b - x) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 0,560) = lg = 23,42 л /( моль мин ), -3 -3 -3,65 0,722 10 3,23 10 (2,508 - 0,560) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 0,953) k2 = lg = 23,67 л /( моль мин ), -3 -3 -7,65 0,722 10 3,23 10 (2,508 - 0,953) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 1,420) k3 = lg = 23,52 л /( моль мин ), -3 -3 -15,05 0,722 10 3,23 10 (2,508 - 1,420) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 1,800) k4 = lg = 23,90 л /( моль мин ), -3 -3 -26,00 0,72 10 3,23 10 (2,508 - 1,800) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 2,117 ) k5 = lg = 23,80 л /( моль мин ), -3 -3 -47,60 0,72 10 3,23 10 (2,508 - 2,117) -3 -2,303 2,508 10 (3,230 - 2,367) k6 = lg = 23,80 л /( моль мин ).

-3 -3 -90,6 0,72 10 3,23 10 (2,508 - 2,367) Среднее значение константы скорости: 23,68 л·моль-1·мин-1.

Полученные результаты подтверждают предполагаемый нами второй порядок реакции, так как рассчитанная константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок опыта.

Вычислим значение 1/С [или 1/(а – х)] в зависимости от времени.

(а – х)·103 3,23 2,67 2,277 1,81 1,43 1,113 0,1/(а – х) 309,60 374,53 439,17 552,49 699,30 898,47 1158,t, мин 0 3,65 7,65 15,05 26,00 47,60 90,Изобразим графически зависимость от времени, откладывая эту величину по оси орС динат, а время – по оси абсцисс.

y = 9,3141x + 379,•••••, •••.

R2 = 0,Рис. 35. График зависимости от времени С На графике (рис. 35) получена линейная зависимость величины обратной концентрации от времени, что характерно для реакций второго порядка.



2.3. Зависимость скорости реакции от температуры Для подавляющего числа реакций повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Вант-Гоффом опытным путем было установлено приближенное правило:

при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость гомогенной химической реакции возрастает в 2–4 раза.

Скорость реакции при температуре t2 = t1 ± 10 будет отличаться от таковой при температуре t1 в раз. Если же температуры различаются на несколько десятков градусов, то и скорости будут отличаться соответственно во столько же раз:

Vt+kt+ 10 = или 10 =. (2.21) Vt kt Число, которое показывает, во сколько раз возрастает скорость реакции при увеличении температуры на 10 град, называют температурным ко1/• ••• 1/(• -•), •/•••• эффициентом скорости реакции. Нижний индекс при 30 показывает температуру, которой соответствует константа. Зависимость позволяет рассчитать скорость реакции при другой температуре, если известна она для данной температуры, или оценивать, во сколько раз изменится скорость реакции при изменении температуры реагирующей системы.

Например, во сколько раз изменится скорость реакции при повышении температуры от 20 до 70 оС, если температурный коэффициент равен двум Воспользуемся правилом Вант-Гоффа, согласно которому скорость реакции при температуре равной t2 = 70 оC, будет равна:

70 - Vt2 =Vt.

Разделив левую и правую часть уравнения на значение скорости реакции Vt1 при температуре 20 оC, получим:

Таким образом, скорость реакции при температуре 70 оС больше таковой при 20 оС в 32 раза.

Самое простое объяснение факта возрастания скорости реакции с увеличением температуры, которое первым приходит в голову, связано с тепловым движением частиц (молекул, атомов).

С увеличением температуры повышается скорость движения частиц, возрастает вероятность их столкновения, и как, следствие, увеличивается скорость реакций. Следовательно, повышение температуры на 10 градусов должно привести и к повышению скорости движения молекул в 2–4 раза.

Если воспользоваться кинетической теорией газа, то анализ показывает, что повышение температуры на 10 градусов приводит к незначительному увеличению скорости движения частиц. Например, соотношение скоростей перемещения частиц при температурах Т1 = 293 К и Т2 = 303 К, отличающихся на 10о, составит величину:

u2 = = 1,017, u1 где u1 и u2 – скорости движения молекул газа при температуре Т1 и Т2, соответственно. Скорость же реакции изменяется примерно в 2–4 раза, а не в 1,017 раза! Оказывается, что не любое столкновение частиц приводит к химическим превращениям (на это указывают экспериментальные данные). Объясняя опытные данные, С. Аррениус предположил, что столкновения молекул, частиц будут эффективны (приведут к химическим превращениям) при условии, что сталкивающиеся молекулы обладают некоторым избытком (запасом) энергии (необходимым для разрыва старых связей в молекулах и образования новых) по сравнению со средней энергией молекул в рассматриваемой системе при данной температуре. Молекулы, несущие эту избыточную энергию, называют активными, а сам избыток энергии – энергией активации, которую обозначают Еак.

Химическое взаимодействие наиболее вероятно при столкновении молекул, имеющих большой запаса энергии. Чем меньше энергия активации Еак, тем большее число столкновений частиц оказывается эффективным при той же температуре, и, соответственно, выше скорость реакции.

Кинетическая энергия молекул определяется температурой Т лишь в среднем. В каждый момент вреn мени в газе, если взять, например, один моль газа, имеются Тмолекулы, у которых энергия n1сред больше энергии активации Еак., Ттак и те, у которых она меньше.

В среднем количество молекул, n2сред обладающих той или иной энергией, в состоянии теплового Е` Е`` Еак Е сред. сред.

равновесия не меняется. РаспреРис. 36. Распределение доли молекул по деление молекул по энергиям энергиям для температур Т1 и Т2 = Т1 + при температуре Т1 и Т2 отображается зависимостями, представленными на рис. 36 в координатах: доля молекул n – энергия. Наибольшее число молекул обладают энергией близкой к средней (наивероятнейшей) Е` и Е``сред., соответственно, для температур Тсред.

и Т2. Причем, чем больше энергия молекул отличается от среднего значения, тем их меньше.

При любой температуре имеется некоторое количество молекул, обладающих запасом энергии Е Еак., необходимым для осуществления реакции (взаимодействия). Но доля таких молекул, как видно из рисунка 36, при температуре Т1 и Т2 разная. При температуре Т2 она явно больше раза в два, как представлено на рисунке, по сравнению с температурой Т1 (сравните значения n1ак. и n2ак.). То есть нагревание газа приводит к увеличению доли активных молекул. Доля активных молекул есть отношение числа активных молекул nак. к общему числу молекул N:

= nак. /N, а ее связь с температурой и энергией активации дается распределением Максвелла-Больцмана -Еак RT.

= e (2.22) Принимая во внимание, что взаимодействие между молекулами осуществимо лишь при условии наличия у них энергии Еак достаточной для разрушения старых связей и образования новых, следовательно, и скорость реакции будет пропорциональна доле активных молекул в реагирующей системе:

V ~ Применительно к удельной скорости реакции, т. е. к константе скорости реакции k, можно также записать:





k ~, или -Еак RT.

k ~ e Освободимся от знака пропорциональности в последнем выражении, для чего введем коэффициент пропорциональности k0. Тогда получим уравнение для зависимости скорости реакции от температуры и энергии активации:

-Еак.

RT k = k0e. (2.23) Это и есть уравнение Аррениуса, которое было им найдено при обработке экспериментальных данных и изначально было представлено в логарифмической форме:

lnk Eaк.

ln k = lnk -. (2.24) RT Энергию активации выражают в джоулях на моль (Дж/моль). После преобразования уравнения Ар lnk0 рениуса, если известно значение константы скорости k1 и k2 при температуре Т1 и Т2, соответственно, получают довольно простое 1/Т выражение для аналитического Рис. 37. Зависимость логарифма константы расчета энергии активации процесскорости реакции от обратной температуры са:

kt 2,3 R lg kt 1 Ea.к. =, (2.25) - 2 где kt2 – константа скорости реакции при температуре Т2; kt1 – константа скорости реакции при температуре T1; R – газовая постоянная.

Следовательно, найдя из опытных данных константы скорости реакции при двух температурах, аналитически можно рассчитать энергию активации данной реакции. Чаще всего прибегают к графическому способу определения энергии активации. Для чего экспериментальные данные представляют в координатах: lnk – 1/T. На графике (рис. 37) получается прямая линия, тангенс угла наклона которой равен: tg = Еак./ R. Тангенс угла наклона рассчитывают по отношению катетов треугольника.

В выражении константы скорости реакции -.

RT k = k0e остается не совсем ясным физический смысл коэффициента пропорциональности «k0» и, соответственно, всего выражения в целом. Постоянная k0 является произведением двух величин: числа столкновений частиц Z и стерического множителя «р»:

k0 = Z ·p. (2.26) Подставляя в выражение константы скорости произведение этих двух величин, получим:

.

(2.27) - RT e Множитель является долей молекул, обладающих энергией активации. Произведение числа столкновений Z на долю активных столкновений есть не что иное, как число активных (эффективных) соударений:

-Еак.

RT Z e.

Теперь становится понятнее смысл выражения (2.27): константа скорости реакции – это число активных соударений, умноженных на некий поправочный коэффициент «р», называемый стерическим множителем. Суть стерического множителя выясним несколько позже, а пока рассмотрим несколько примеров решения задач с использованием уравнения Аррениуса.

Пример 1. Известно, что энергия активации некоторого процесса равна Еак. = 100 кДж/моль. Во сколько раз увеличится скорость реакции, если увеличить о о температуру с 20 С до 30 С о Решение. При температуре t1 = 20 C (или 293 К) константа скорости реакции k1, согласно уравнению Аррениуса, будет равна:

-.

RTk1 = k0e, о а при 30 С (303 К) она равна:

.

Разделим второе выражение на первое и подставим численные значения известных величин.

о При увеличении температуры на 10 С скорость реакции возрастет в 3,88 раза, что хорошо совпадает с эмпирическим правилом Вант-Гоффа.

Пример 2. Скорость реакции возросла в два раза при повышении температуры на 10о. Рассчитайте энергию активации этой реакции вблизи 300 К.

Решение. Согласно условию задачи отношение констант скоростей реакции при температуре, скажем, Т1 = 295 К и Т2 = 305 К должно быть равно двум: k2/k1 = 2.

Воспользуемся уравнением 2.25 и подставим наши численные данные:

Еак = = Отсюда получаем значение энергии активации данного процесса, равное 51,815 кДж/моль.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Константа скорости некоторой реакции при 20 оС равна 3·10-2, а при 50 оС она составляет величину 4·10-1 (условных единиц). Определите энергию активации и рассчитайте константу скорости при 30 оС.

2. Вычислите, во сколько раз возрастет скорость реакции при уменьшении энергии активации на 100 кДж/моль, если энергия активации равна 150 кДж/ моль (при 300 К).

3. Пользуясь уравнением С Аррениуса, изобразите графически зависимость скорости реакции от температуры (температура меняется от 0 до ) и от энергии активации (Еак меняется от 0 до ). Укажите пределы применимости этого уравнения. Каков физический смысл экстремальных значений Т и Еак и каковы значения константы скорости k в этих условиях 2.4. Энтропия активации Большинство изученных реакций не подчиняется закономерности, учитывающей только число активных соударений. Частицы, имеющие достаточный запас энергии для химического взаимодействия, при столкновении могут и не прореагировать с образованием нового соединения. Необходимо, чтобы энергия активации была сосредоточена на определенной химической связи и чтобы частицы сталкивались бы именно этими связями.

Большое значение имеет конфигурация электронных облаков, их размеры; месторасположение атомов, групп атомов в молекулах и их ориентации в пространстве относительно друг друга в момент столкновения. Поэтому далеко не всякое столкновение частиц с энергией, большей или равной энергии активации, может привести к превращению.

Например, рассмотрим конфигурационный фактор в случае взаимодействия двух атомов водорода между собой и атома водорода со фтором. При взаимодействии атомов водорода (рис. 38) в силу сферической симметрии электронных орбиталей Is1 как одного, и так другого атома, перекрывание их произойдет в любом месте соприкосновения их, независимо от ориентации атомов относительно друг друга.

Pages:     | 1 |   ...   | 13 | 14 || 16 | 17 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.