WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 24 |

•• • Zn •• 2 • •••• • а б в Рис. 32. К понятию скорости гетерогенной реакции и применимости закона действующих масс: а – взаимодействие угля с кислородом, б – взаимодействие СО2 с водой, в – взаимодействие раствора НСl с цинком В выражении закона действующих масс для реакции взаимодействия цинка с раствором соляной кислоты Znкрис. + 2 HClж = ZnCl2 раствор + Н2 газ будет фигурировать лишь концентрация соляной кислоты:

V3 = k3 C2HCl.

Физический смысл коэффициента пропорциональности «k» в выражении закона действующих масс становится ясным, если принять концентрации реагирующих веществ (или их произведение) равными единице.

Так, для формальной реакции, описываемой уравнением:

mA + n B = Am Bn, скорость реакции равна V = k CmA · CnB.

Если концентрации реагирующих веществ А и В равны 1 моль/л СА = СВ = 1 моль/л, то скорость реакции окажется равной коэффициенту пропорциональности k:

V = k.

Коэффициент пропорциональности k в выражении закона действующих масс называют константой скорости. Численное значение константы скорости реакции равно количеству вещества, прореагировавшего за единицу времени при концентрации исходных веществ, равных единице (например, 1 моль/л).

Следовательно, константа скорости – это удельная скорость химической реакции, отнесенная к единичным концентрациям реагирующих веществ, а для гетерогенных реакций – и к единичной поверхности раздела фаз (к 1см2 или 1 м2).

Константа скорости химической реакции показывает, какая доля из общего числа соударений молекул веществ А и В приводит к химическому взаимодействию. Если реакция осуществляется в результате столкновения молекулы А с молекулой В, то число столкновений, а следовательно, и скорость реакции будет пропорциональна концентрациям веществ А и В. Если для химического превращения необходимо, чтобы одновременно сталкивались по две или по три одинаковых молекулы, то скорость реакции будет пропорциональна квадрату или соответственно кубу концентраций этого вещества.

Константа скорости реакции зависит от температуры, присутствия катализатора, но строго индивидуальна для каждой реакции, т. е. зависит и от природы взаимодействующих веществ.

Порядок реакции. В зависимости от вида кинетического уравнения, связывающего скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, различают реакции нулевого, первого, второго и третьего порядка.

Если скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, то реакция имеет нулевой порядок. Если скорость реакции зависит от концентрации вещества в первой степени, то это реакция первого порядка;

если во второй степени, то это реакция второго порядка и так далее. В общем случае, например, для формальной реакции:

А + B + D + … = f F + l L + … зависимость скорости от концентрации выражается кинетическим уравнением:

V = k C CB C..., A D где показатели степени, и могут быть любыми небольшими числами, чаще всего равными 1 или 2, редко 3. Показатели степени концентрации вещества определяются на основании экспериментальных данных. При некоторых условиях показатель может быть равным нулю. Кроме того, известно немало реакций с дробными показателями.

Показатель степени концентрации реагирующего вещества (,, ) в кинетическом уравнении реакции называется порядком реакции по данному веществу (А, В и D соответственно).

Общим порядком химической реакции, или просто порядком реакции, называется величина, равная сумме показателей степени концентраций реагентов в кинетическом уравнении реакции.

Общий порядок реакции = + + + ….

Показатель степени концентрации данного вещества в кинетическом уравнении, как правило, не совпадает с его стехиометрическим коэффициентом в уравнении реакции. Только для элементарных, простых реакций, т. е. реакций, протекающих в одну стадию, показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами реагентов в уравнении реакции.

Единицы измерения константы скорости k зависят от суммы показателей степеней при концентрациях реагирующих веществ (порядка реакции) в выражении закона действующих масс и типа реакции (гомогенная или гетерогенная реакция).

В таблице 9 приведены примеры размерности константы скорости реакции в зависимости от порядка реакции, которые легко получить, помня, что V k =.

CA CB Например, для гетерогенной реакции второго порядка, описываемой уравнением Акрис. + 2 Вгаз = АВ2 крис., выражение закона действующих масс запишется в виде зависимости:

V = k C2B.

Из такой записи видно, что это реакция второго порядка (показатель степени концентрации реагирующего вещества В равен 2), следовательно, размерность константы скорости этой реакции равна:

единицы измерения k = единицы скорости реакции/(единицы концентрации)2.

После подстановки единиц измерения получаем:

моль л Единицы измерения k = = л см2 с (моль/ л)2 мольсм2 с Таблица Размерность константы скорости в зависимости от порядка реакции Порядок реакции 0 1 Размерность k моль /(л·с) 1/с л /(моль · с) для гомогенной реакции Размерность k моль /(л · с · см2) 1/(с · см2) л / (моль · с · см2) для гетерогенной реакции По числу частиц, фактически участвующих в элементарном акте химического превращения, реакции делят на мономолекулярные, в которых осуществляются реакции при участии одной молекулы, бимолекулярные – для осуществления взаимодействия требуется участие двух частиц, тримолекулярные – для осуществления реакции необходимо уже три молекулы.

Вполне понятно, что вероятность одновременного столкновения сразу трех и большего числа молекул меньше, чем вероятность столкновения двух молекул. Поэтому тримолекулярные реакции менее вероятны, чем бимолекулярные. Если в реакцию и вступает формально (в соответствии с уравнением реакции) три или более трех молекул, то в действительности оказывается, что реакция протекает через ряд промежуточных стадий, в каждой из которых участвуют одна или две молекулы.



Молекулярность и порядок реакции не всегда совпадают. Практически никогда не встречаются реакции выше третьего порядка, так как для осуществления тримолекулярной реакции требуется столкновение одновременно трех частиц. Вероятность такого столкновения быстро убывает с увеличением числа частиц.

Подавляющее большинство реакций протекает в несколько стадий, т. е.

они являются сложными. При этом каждая стадия имеет свой порядок реакции. Скорость же всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая и определяет кажущийся порядок всей реакции.

Например, в реакции, выражаемой молекулярным уравнением 6 FeCl2раств. + KClO3 раствор + 6 HClраствор = 6 FeCl3 раств.+ KClраствор+ 3 H2Oж., общий порядок должен быть равен 13, если судить по молекулярности формального уравнения, а в действительности реакция протекает как реакция третьего порядка.

Рассмотрим несколько примеров использования закона действующих масс при решении практических задач.

Пример 1. Реакция между кислородом и железом протекает по уравнению 2 Fekp + 3·О2 газ = 2 Fe2O3 кр.

Как изменится скорость реакции при увеличении давления кислорода в 2 раза Решение. Данная реакция гетерогенная, и закон действующих масс для нее запишется в виде выражения:

V = k C3обез учета концентрации железа. Предположим, что концентрация кислорода при исходном давлении равна 1 моль/л, тогда скорость реакции в этих условиях будет равна V1 = k 13 моль/л.

После увеличения давления в два раза, концентрация кислорода также увеличивается в 2 раза, т. е. CО2 = 2 моль/л, соответственно и скорость реакции будет определяться следующим выражением:

V2 = k 23 моль/л.

Разделив скорость реакции, полученную после увеличения давления, на скорость реакции в начальном состоянии V2/V1, узнаем, во сколько раз изменилась скорость реакции:

V2 k = = 8 раз.

V1 k Пример 2. Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования диоксида азота по реакции 2NOгаз + O2 газ = 2 NO2 газ возросла в 1000 раз Решение. Это гомогенная реакция. И выражение закона действующих масс запишется для исходных условий таким образом:

V1 = k C2NO · CO2.

После увеличения давления в n раз возросла и концентрация реагирующих веществ в n раз. Выражение закона действующих масс для возросших концентраций в реагирующей системе выразится уравнением:

V2 = k (nCNO)2 ·(n CO2) Согласно условию задачи, отношение скоростей должно различаться в 1000 раз, т. е.

V2 k (nCNO )2 (nCo2 ) = = 1000.

V1 k CNO CoУпростив выражение, получим n3 = 1000. Откуда n = 10. Так как давление и концентрация газа пропорциональны, то изменение давления тоже должно быть увеличено в 10 раз.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Напишите выражение закона действующих масс для реакции, протекающей между водородом и кислородом; между оксидом азота (II) и кислородом до получения N2O5;

между азотом и водородом с образованием аммиака; между оксидом железа(III) и водородом с получением железа и воды; раствором медного купороса и железом.

2. Напишите выражение закона действующих масс для химической реакции, протекающей в гомогенной системе по уравнению: А + 2В = АВ2 и определите, во сколько раз увеличится скорость этой реакции, если: а) концентрацию вещества А увеличить в два раза; б) концентрацию вещества В увеличить в два раза; в) концентрацию и вещества А и В увеличить в два раза 3. Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе:

N2 газ + 3 Н2 газ = 2 NH3 газ, чтобы скорость реакции возросла в 64 раза 4. Во сколько раз изменится скорость простой гомогенной реакции:

а) Н + Cl = HCl; б) 2 NO + Cl2 = 2 NOCl; в) N2O4 = 2 NO при увеличении давления в системе в два раза 2.2. Кинетические уравнения и порядок реакции Вид зависимости концентрации реагирующего вещества от времени обуславливается порядком реакции.

Если реакция протекает по нулевому порядку, то для нее dC V = = - k C. (2.4) dt Перепишем выражение (2.4) в виде dC = –k dt, и возьмем неопределенный интеграл от обеих частей уравнения:

dC = –k dt.

Тогда C = –kt + B, где В – постоянная интегрирования. В начальный момент времени (до начала реакции) t = 0, а исходная концентрация С = Со. Подставляя эти значения в полученное уравнение, находим значение постоянной интегрирования В = Со.

Следовательно, концентрация реагирующего вещества в любой момент времени равна:

С = Со – kt. (2.5) Таким образом, в реакциях нулевого порядка концентрация реагирующего вещества линейно уменьшается со временем (рис. 33, а).

Константа скорости реакции нулевого порядка, исходя из последнего уравнения, вычисляется по формуле 1(C k = - C) (2.6) t и имеет размерность [моль/(л c)].

Наряду с константой скорости для характеристики реакций часто пользуются величиной, называемой временем полупревращения t1/2, или периодом полупревращения. Период полупревращения – это промежуток времени, в течение которого половина взятого исходного количества вещества прореагировала. За время полупревращения t = t1/2 исходная концентрация реагирующего вещества уменьшилась наполовину С = С0/2. Подставим полученные значения в уравнение (2.6), и получим:





t1/2 = C0/2k. (2.7) Следовательно, для реакции нулевого порядка время полупревращения пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

Кинетическое уравнение скорости первого порядка имеет вид:

dC = = - k C1.

dt Разделив переменные (время и концентрацию) dC = - k dt, C dC и проинтегрировав = - kdt, С получим:

ln C = –k t + B.

Считая, что в начальный момент времени t = 0 концентрация исходного вещества равна С = С0, находим постоянную интегрирования В:

ln C0 = B.

Откуда ln C = ln C0 – k t. (2.8) Следовательно, для реакции первого порядка характерна линейная зависимость логарифма концентрации от времени (рис. 33, б), а константа скорости определяется выражением:

C1ln Ck = или k = 2,3031lg. (2.9) t C t C Константа скорости реакции первого порядка измеряется в [ с –1].

Время полупревращения (часто говорят период полураспада) для реакций первого порядка равен (при t = t1/2 и C = C0 /2):

1 C0 k = 2,303 lg = 2,303 lg2, t1/ 2 C0 / 2 t1/ или 0,t1/ 2 =. (2.10) k Для реакций первого порядка период полупревращения не зависит от начальной концентрации исходного вещества, константа скорости обратно пропорциональна периоду полупревращения.

Для реакции второго порядка, считая концентрации исходных веществ равными, кинетическое уравнение запишется выражением:

dC = = -kC.

dt После разделения переменных и интегрирования имеем:

dC dC = - k dt ; = - k dt ; = kt + B. (2.11) 2 C C C При t = 0 и С = С0 определим постоянную интегрирования (В = 1/С0 ) и получим кинетическое уравнение второго порядка:

1 = + kt. (2.12) C CКонстанта скорости реакции второго порядка равна 1 1 k = - (2.13) t C C и измеряется в [ л с -1 моль-1].

Вычислим время полупревращения веществ. При t =t1/2 и C = C0 /2, подставляя в уравнение (2.12), получим:

t =. (2.14) 1/ kCДля уравнений реакции третьего порядка вывод аналогичен. Поэтому приведем конечные результаты для случая равенства концентраций всех реагирующих веществ. Если dC/dt = k C3, то кинетическое уравнение реакции третьего порядка после преобразований примет вид:

1/С2 = 1/С02 + 2kt, (2.15) а константа скорости реакции будет вычисляться по формуле:

1 1 k = - (2.16) 2t C2 C и измеряться в: [л2 с –1 моль–2 ].

Период полупревращения реакций третьего порядка, рассчитанный подобным образом, определяется выражением:

t1/ 2 =. (2.17) 2kCДля реакций второго порядка наблюдается линейная зависимость величины обратной концентрации от времени (рис. 33, в). В отличие от реакций первого порядка период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации. Для мономолекулярных реакций первого порядка, скорость реакции будет пропорциональна только концентрации исходного вещества в данный момент, что можно выразить следующим уравнением:

dx V= – = -k(C0 - x), (2.18) dt где Со – начальная концентрация исходного вещества; x – концентрация образующегося вещества.

Следовательно, (Со – х) представляет собой изменение концентрации исходного вещества за определенный промежуток времени.

После разделения переменных и интегрирования получается следующее уравнение константы скорости химической реакции первого порядка:

2,303 Ck = lg, (2.19) t C0 - x которое соответствует вышеприведенному уравнению (2.9).

При вычислении правой части этого уравнения (в соответствии с экспериментальными данными для различных моментов времени t течения реакции), получим константу скорости реакции. Численные значения константы скорости окажутся одинаковыми в любой момент времени реакции.

Скорость бимолекулярной реакции (типа А + В = АВ) пропорциональна произведению концентраций обоих реагирующих исходных веществ и соответствует реакции второго порядка. Следовательно, dx A B V = – = k(C0 - x)(C0 - x).

dt Здесь СоА и СоВ – начальные концентрации веществ А и В соответственно;

х – количество молей вещества, прореагировавшее за время t.

После соответствующих математических преобразований, как и в первом случае, получают окончательное уравнение для константы скорости реакции второго порядка:

B A 2,303 C0 (C0 - x) k = lg. (2.20) A B B t(C0 - C0 ) C0A (C0 - x) Если при бимолекулярной реакции концентрация одного из исходных веществ значительно больше концентрации другого вещества, то во время реакции концентрация этого вещества, взятого в избытке, остается практически постоянной. Поэтому можно объединить постоянную величину концентрации и константу скорости реакции в одну константу. Тогда получают выражение для скорости химической реакции, которое аналогично выражению для реакции первого порядка. И константу скорости реакции можно вычислить по уравнению реакции первого порядка.

Таким образом, константы скорости для бимолекулярных реакций, протекающих при наличии избытка одного из реагирующих веществ, вычисляют по уравнению для реакции первого порядка. Подобные реакции принято называть псевдомолекулярными.

Следует отметить, что большинство реакций протекает через промежуточные стадии и порядок реакции редко соответствует его молекулярности.

Общая скорость сложной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Рассмотрим несколько примеров решения задач.

Пример 1. Перекись водорода в водном растворе разлагается в соответствии с уравнением:

2 Н2О2 = 2 Н2О + О2.

Pages:     | 1 |   ...   | 12 | 13 || 15 | 16 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.