WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 24 |

Зная энергетические характеристики отдельных веществ, мы можем понять причину, почему одни реакции протекают, другие – нет; одни вещества устойчивы, другие – нет. Но как протекает процесс, какие факторы и каким образом они оказывают влияние на протекание процесса, насколько полно превращение реагентов в продукты – все это остается нераскрытым. Если бы можно было найти факторы, влияющие на скорости реакций, то наши возможности в управлении ими неизмеримо возрстли бы.

Любой процесс, любая реакция протекают во времени. Одни процессы заканчиваются относительно быстро; система переходит в конечное, равновесное состояние за доли секунды, минуты, часы; другие требуют для своего завершения десятки, сотни, миллионы лет. Поэтому важно знать, от каких факторов зависит скорость процессов, как она связана со строением, свойствами веществ, их природой Если химическая термодинамика дает принципиальный ответ о возможности процессов в данных условиях, то химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени, их механизмы; зависимости скорости процесса от состава, строения, природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов.

Знание закономерностей и механизма протекания реакций, в свою очередь, позволяет сознательно управлять химическими процессами.

Но прежде чем начнем рассматривать кинетические закономерности, вначале познакомимся с некоторыми основными понятиями химической кинетики.

1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Механизм химической реакции. Большинство химических реакций являются сложными в том смысле, что они состоят из нескольких простых, одновременно протекающих процессов, суммарный результат которых отражает обычная запись уравнений реакции. Как правило, химические реакции протекают с образованием промежуточных частиц. Эти частицы, взаимодействуя между собой и с исходными веществами, вновь образют новые частицы, которые только в конечной или промежуточной стадии процесса превращаются в продукты реакции. Очень редко встречаются процессы, в которых исходные частицы (молекулы, атомы), столкнувшись, образуют сразу же частицы продуктов реакции.

Например, казалось бы, на первый взгляд простая реакция, которая может быть описана уравнением:

Н2 + С12 = 2 НС1, должна протекать путем непосредственного столкновения молекулы хлора с молекулой водорода, с образованием сразу же двух молекул хлороводорода (в соответствии с уравнением реакции). Но эта реакция протекает совершенно не так. Вначале происходит распад молекулы хлора на возбужденные (активные) атомы хлора под действием кванта энергии, полученного или при нагревании, облучении или при столкновении с более активными частицами системы, стенками сосуда:

С12 + h = 2 Cl* (первая стадия) Затем один из возбужденных атомов хлора Cl*, в свою очередь, сталкивается с молекулой водорода:

С1* + Н2 = НС1 + Н* (вторая стадия) с образованием первой молекулы хлороводорода НС1 и возбужденного атома водорода Н*, который далее взаимодействует с молекулой хлора:

Н* + С12 = НС1 + С1* (третья стадия).

Возбужденные атомы водорода и хлора, образовавшиеся во второй и третьей стадии, или продолжают реакции взаимодействия с образованием молекул хлороводорода и новых активных частиц по цепному механизму или инактивируются (отдают свою энергию) на стенках сосуда.

Этот сложный путь реакции оказывается, тем не менее, более выгодным, чем непосредственное столкновение молекул водорода и хлора с образованием молекул хлороводорода.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма реакции.

Каждая стадия процесса описывается уравнением простой (элементарной) реакции.

Гомогенные и гетерогенные реакции. По фазовому признаку различают два типа реакций: гомогенные и гетерогенные.

Фаза представляет собой часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообразно, резко.

Примером однофазной, однородной (гомогенной) системы может служить любая газовая смесь – все газы при стандартных условиях неограниченно растворимы друг в друге. Во всех участках объема данной системы параметры ее состояния (плотность, температура, состав, упругость и т. д.) одинаковы (рис. 29, а). Примером гомогенной системы может служить и раствор нескольких веществ в одном растворителе, например, раствор хлорида натрия, нитрата магния, кислорода и азота в воде. Как в том, так и в другом случае все свойства системы в любой ее части тождественны.

О2 газ Н2Опар Н2 газ + Сl2 газ лед Н2Ож уголь б – гетерогенные системы а – гомогенная Рис. 29. Иллюстрация гомогенных и гетерогенных систем и соответствующих реакций: а – гомогенная (однородная) система из водорода и хлора, в которой реакция протекает в любой части занимаемого объема; б – примеры гетерогенных систем: двухфазной в случае взаимодействия угля с кислородом и трехфазной для состояния воды (вода в кристаллическом виде, вода в жидком состоянии и вода в газообразном состоянии). В гетерогенном состоянии имеется граница раздела между частями системы, через которую и осуществляется взаимодействие Соответственно, и реакции, протекающие в такой системе (например, между хлором и водородом, которые находятся в газообразном состоянии) будут являться гомогенными. Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называют гомогенными (гомофазными). Особенностью протекания гомогенной реакции является то, что она протекает во всем объеме системы. То есть в гомогенной системе (однородной системе) нет каких-то особых, приоритетных участков, микрообъемов, где реакция между веществами протекает, а в других участках не происходит.



В качестве примера гетерогенной системы может служить уголь с кислородом; вода в жидком, кристаллическом и парообразном состояниях (рис. 29, б).

В том и другом случае имеется поверхность раздела фаз, обладающих различными свойствами. Реакции, протекающие на границе раздела фаз (например, горение угля в кислороде), называют гетерогенными (гетерофазными).

Особенностью таких взаимодействий является то, что они протекают на границе раздела фаз в данной системе.

Так, уголь окисляется кислородом только на поверхности раздела фаз;

железо коррозирует тоже с поверхности, взаимодействуя с кислородом; вода испаряется или с поверхности жидкости, или с поверхности кристалла – это все примеры гетерогенных процессов.

Поэтому, когда говорят о скорости того или иного процесса (реакции), всегда имеют в виду особенность его протекания в гомогенной и гетерогенной системе.

Скорость реакции. При взаимодействии реагентов (исходных веществ) происходит изменение количества реагирующих веществ: уменьшение количества исходных веществ и увеличение количества продуктов реакции.

Количество реагирующих веществ и образовавшихся продуктов реакции взаимосвязаны стехиометрическим уравнением реакции, поэтому о скорости реакции можно судить по изменению количества любого из веществ, участвующих в реакции. Используя стехиометрические коэффициенты, можно скорость реакции по одному веществу пересчитать на скорость реакции по другому веществу.

Однако, чтобы изменение количества вещества не было безотносительным (действительно, в реакции можно использовать разные количества вещества) его относят к единице объема в случае гомогенной реакции или к единице поверхности раздела фаз – в случае гетерогенной реакции.

В самом деле, происходит ли изменение массы реагирующего вещества (например, хлора при взаимодействии с водородом) в объеме пробирки или цистерны; между куском угля (или его крошкой) с кислородом – разница есть и довольно существенная. В первом случае скорость расходования вещества будет обратно пропорциональна объему, во втором – прямо пропорциональна величине поверхности. Поэтому в определении скорости реакции должно фигурировать понятие концентрации вещества, а в случае гетерогенных реакций скорость превращения следует относить и к единице поверхности раздела фаз. А поскольку изменение количества вещества определяют во времени, его нужно относить и к единице времени.

Таким образом, общее определение скорости реакции можно сформулировать таким образом. Скорость реакции – это число элементарных актов превращения вещества, происходящих в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенных реакций) за единицу времени.

Принимая во внимание, что количество вещества в единице объема – не что иное, как концентрация вещества, можно дать определение скорости реакции и так:

скорость реакции – это изменение концентрации реагирующего вещества за единицу времени.

Предположим, что имеется ре С акция, описываемая следующим С0 А уравнением:

СD mA + nB = pD + gF, где А и В – исходные вещества; D и С2D F – продукты реакции; m, n, р и g – C1D стехиометрические коэффициенты.

C1А О скорости этой реакции СА можно судить по скорости умень С2А шения концентрации исходного О t1 t2 время, t вещества А или В; а также по скоРис. 30. Изменение концентрации реарости увеличения (накопления) гирующих веществ и продуктов концентрации продуктов D или F.

во времени Графически изменение концентрации веществ А и D во времени отображаются зависимостями, представленными на рис. 30 (кривые CA и CD соответственно).

Скорость химической реакции изменяется с течением времени из-за различных факторов: изменения концентрации исходных веществ, их свойств, температуры и многих других факторов. Поэтому различают среднюю и истинную скорость реакции.

Средней скоростью химической реакции называют изменение концентрации С реагирующего вещества, отнесенное к конечному интервалу времени t, в течение которого это изменение произошло. Применительно к рассматриваемой реакции, согласно рис. 30, можно написать выражение для средней скорости реакции за интервал времени t по веществу А:

А A С2 - С1А C А Vсред. = - = -, (2.1) t2 - t1 t или по компоненту (веществу) D:

D D D С2 - СC D Vсред. = = +.

t2 - t1 t Скорость реакции принято считаеть положительной величиной. Отношение же C/t может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от соотношения концентраций в начальном и конечном моментах времени. В соответствии с этим перед выражением скорости химической реакции в общем случае принято ставить знаки «±»:

C Vсред. = ± t.

Истинной скоростью реакции V в данный момент времени называется изменение концентрации какого-либо компонента, отнесенное к бесконечно малому промежутку времени C dC V = lim = ±, (2.2) tt dt а это – не что иное, как, производная концентрации по времени.

Размерность скорости выражается в единицах концентрации, отнесенной к единице времени. Концентрацию в химической кинетике принято выражать либо числом молекул в единице объема [например, число молекул/см3, или просто (см -3)], либо числом молей в одном литре (моль/л).

Соответственно и скорость будет измеряться в соответствующих единицах: молекул/(см3с); молекул/(м3·ч) и т. п., либо: моль/(л·ч);

моль/(л·с) и т. д.





Скорость реакции зависит от ряда факторов: природы реагирующих веществ, концентрации, температуры и присутствия катализаторов, что мы и рассмотрим в следующих разделах.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1. Какие из нижеперечисленных систем являются однофазными а) лед и вода жидкая;

б) водород и хлор при стандартных условиях; в) водород и оксид железа; г) воздух и раствор сахара в воде; д) водный раствор солей NaCl, NaNO3, CaCl2 2. В чем отличие гомогенных и гетерогенных реакций 3. Какие из перечисленных реакций являются гетерогенными: а – взаимодействие водорода и кислорода при стандартных условиях; б – окисление железа кислородом воздуха; в – горение природного газа в газовой кухонной плите; г – взаимодействие металлического натрия с водой; д – разложение известняка на оксид кальция и диоксид углерода; е – взаимодействие известняка с раствором соляной кислоты 4. На сколько уменьшилась концентрация вещества В, если концентрация вещества А уменьшилась на 0,7 моль/л в реакции: 2А + В = С 5. На сколько увеличилась концентрация вещества Д, если концентрация вещества В уменьшилась на 0,3 моль/л в реакции: А + 3В = С + 2Д 6. Сгорает 1 кг кускового угля и 1 кг угольного порошка, приготовленного из того же куска, при одном и том же давлении (концентрации) кислорода. С какой скоростью протекали эти процессы: с одинаковой или с разной скоростью 7. При постоянной температуре, в одинаковых по форме и равных по объему сосудах образовалось 36 г Н2О, 18 г Н2, 136 г Н2S за одно и то же время. Скорость какой реакции была наибольшая Почему Какие скорости сравниваются: истинные, средние 2. ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ 2.1. Зависимость скорости от концентрации реагирующих веществ Рассмотрим простейшую реакцию между двумя молекулами веществ А и В, протекающую согласно уравнению:

А + В = АВ в объеме системы V (рис. 31, а).

Продукт реакции АВ образуется лишь только после столкновения исходных молекул А и В, что определяется вероятностью столкновения этих молекул за определенный промежуток времени. Следовательно, скорость реакции будет пропорциональна вероятности столкновения молекул А и В. Если же в этом объеме увеличить количество молекул, например, компонента А в два раза, т. е. увеличить концентрацию молекул А в два раза (рис. 31, б), то, соответственно, увеличится и частота столкновений молекул А с молекулой В во столько же раз. Значит, и скорость реакции возрастет в два раза.

Если же теперь еще увеличить и концентрацию вещества В (число молеА В а б в Рис. 31. Реакционный объем для: а – двух молекул, б – трех молекул, в – четырех молекул кул в том же самом объеме) в два раза (рис. 31, в), то вероятность столкновения молекул А и В увеличиться в 4 раза. Соответственно, возрастет и скорость реакции тоже в 4 раза. Следовательно, скорость образования вещества АВ будет пропорциональна концентрациям веществ А и В:

V ~ CА · CВ.

А если концентрацию компонента А изменить в m раз и концентрацию компонента В в n раз, то число столкновений (их вероятность) изменится в m • n раз. Во столько же раз измениться и скорость реакции:

V ~ Cm · Cn.

А В Чтобы заменить символ пропорциональности «~» в этих выражениях знаком равенства для составления уравнений скорости реакции, введем коэффициент пропорциональности «k». Тогда для простой реакции, когда участвуют только молекулы двух веществ А и В, уравнение запишется в виде следующего выражения:

V = k · СА · СВ, а для реакций более общего вида типа mA + nB = Am Bn уравнение отобразится таким образом:

V = k · Cm · Cn. (2.3) А В Это и есть аналитическое выражение зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Закон установлен в 1867 году норвежскими учеными Като Максимилианом Гульдбергом (1836-1902) и Петером Вааге (1833-1900). Он известен под названием закона действующих масс, который читается так:

скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ, взятых в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции при условиях постоянства всех остальных факторов (температуры, состава).

Для сложных процессов, протекающих в несколько стадий, этот закон применим только к отдельным, элементарным (простым) стадиям процесса.

В качестве примера приложения закона действующих масс приведем зависимость скорости простой реакции восстановления оксида азота водородом, протекающей согласно уравнению 2NOгаз + H2газ = N2Oгаз + H2Oпар в виде выражения:

V = k C2NO · CH2.

Для гетерогенных реакций, у которых принято относить скорость реакции к единице поверхности контакта фаз, закон действующих масс будет записываться с учетом концентрации только того из реагирующих средств (газообразного для системы: «газ – твердое», «газ – жидкость», и жидкого для системы «твердое – жидкость»), которым определяется скорость реакции. Например, для реакции горения угля:

Сграфит + О2 газ = СО2 газ скорость реакции при заданных условиях (температура, состав) будет зависеть лишь от концентрации кислорода, и не будет зависеть от объемной концентрации угля, т. к. скорость взаимодействия относят к единице поверхности раздела фаз (рис. 32, а). Поэтому выражение закона действующих масс для этой реакции записывается так:

V1 = k1Coбез учета концентрации угля.

Скорость гетерогенной реакции взаимодействия диоксида углерода с водой СО2 газ + Н2Ож = Н2СО3 ж.

определяется лишь концентрацией диоксида углерода, что и отражается в выражении закон действующих масс для этой реакции:

V2 = k2 CCO.

Pages:     | 1 |   ...   | 11 | 12 || 14 | 15 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.