WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 24 |

Превышение температуры системы над ее равновесным значением приведет к преобладанию скорости испарения воды по сравнению со скоростью конденсации, и тогда изменение энергии Гиббса окажется отрицательной величиной. А при понижении температуры системы относительно ее равновесного значения возобладает скорость конденсации водяных паров, и поэтому G испар. будет положительной величиной.

Вопросы и задачи для самостоятельной работы 1.Энтальпийным или энтропийным фактором определяется направление химических реакций при очень низких температурах 2. При каких по знаку изменениях энтальпий Н и энтропии S в системе возможны только экзотермические процессы 3. Чем определяется направленность процесса в данной системе 4. Что больше: энтальпия моля водяных паров или энтальпия моля жидкой воды Как это понять, если самопроизвольно происходит испарение воды 5. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах системы стремятся к состоянию с минимальной энергией 6. Почему неверно утверждение, что во всех самопроизвольных процессах происходит повышение энтропии Когда оно справедливо 7. В каком из следующих случаев реакция возможна при любых температурах:

а) Н<0, S >0; б) H>0; S<0; в) H<0, S<0.

8. Вычислите, при какой температуре начнется диссоциация пентахлорида фосфора, протекающая по уравнению:

РС15газ = РС13 газ + С12газ; Н0= + 92,6 кДж.

9. При какой температуре наступит равновесие в реагирующей системе:

СОгаз + 2 Н2газ = СН3ОНж; Н0= –128, 05 кДж 10. Восстановление оксида железа оксидом углерода (II) отражает уравнение:

Fe3O4 kp. + COгаз = 3 FeOкр. + СО2 газ.

Вычислите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при стандартных условиях. При какой температуре возможен этот процесс 4.10. Стандартный изобарно-изотермический потенциал и его изменение Изобарно-изотермический потенциал G является функцией состояния, зависит только от начального и конечного состояния системы, вещества.

Поэтому эта функция также проявляет аддитивные свойства, т. е. общий изобарно-изотермический потенциал системы равен сумме потенциалов отдельных ее частей (отдельных веществ):

Gсистемы = G1 + G2 + G3 + + Gn, (1.69) и, как следствие, его изменение G определяется также законом Гесса:

Gреакции = Gпродуктов – Gисход. в-ва. (1.70) Чтобы можно было сравнивать изобарно-изотермические потенциалы, производить с ними алгебраические действия, необходимо их относить к одним и тем же условиям. По аналогии со стандартными значениями изменения энтальпии (Н0298 и Н0 ) и энтропии (S0298 и S0T) пользуются системой Т стандартных энергий Гиббса G0298 и G0 образования данного вещества.

Т Для простых веществ (О2газ, F2газ, N2газ, Feкр., Cuкр. и т. п.), устойчивых в стандартном состоянии, принимается значение изобарно-изотермического потенциала G0298 = 0.

Обычно в термодинамических справочниках значения функций состояний приведены для Т = 298 К. Значение G зависят от концентрации. Принято для характеристики химических процессов пользоваться значениями G0298, отвечающими условиям, когда парциальное давление (концентрации) всех реагентов в течение всего процесса остаются неизменными и равными единице. Это условие предполагает состав реакционной смеси неизменным, и молчаливо допускается, что количество всех веществ в реакционной зоне несоизмеримо больше, чем количество прореагировавших и образовавшихся веществ по уравнению реакции. Так, например, для реакции:

Н2газ + 0,5 О2 газ = Н2Огаз, для которой изменение изобарного потенциала G0298 = –228,8 кДж/моль, предполагается следующее. В достаточно большом количестве смеси (водорода, кислорода, водяных паров), взятой при 25 оС, в которой парциальные давления всех компонентов равны РН2 = РО2 = РН2О = 101 325 Па (общее давление составляет 3·101325 Па, все газы идеальны), если бы прореагировало по одному молю Н2 и 0,5 моль О2, то в результате энергия Гиббса уменьшилась бы на 228,8 кДж/ моль.

Применим закон Гесса к указанной реакции и рассчитаем изменение свободной энергии G0, без отдельных расчетов изменения энтальпии и энтропии процесса, используя табличные данные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции:

G0. = G0 продук. – G 0 исход. в-ва.

реак Или, используя стандартные табличные значения, получим:

G0. = (G0Н2Огаз) – (G0Н2 газ + 0,5 G0 О2газ) = –226,8 кДж/ моль.

реак Рассчитанные G0298 для стандартных условий и соответствующие выводы о характере процессов, нужно осторожно переносить на другие условия протекания процессов. Значения S и G сильно зависят и от концентрации реагирующих веществ и температуры. Конечно, если для стандартных условий G0298 значительно меньше нуля, то можно считать, что и при любых реальных условиях прямой процесс возможен (и наоборот, если G0298 > 0, то осуществима обратная реакция). Другими словами, нельзя подменять величину G0 при любой другой температуре величиной G0298.

Т Для получения сугубо ориентировочных данных можно считать, что:

G0T Н0298 – Т S0298, но здесь не учтена зависимость Н и S от температуры. Воспользоваться приведенным выражением можно, но с одним условием, что при переходе системы от стандартных условий (температуры) к изучаемым при температуре Т, не происходят фазовые превращения, т. к. это связано с резкими изменениями энтропии системы.

4.11. Изменение изобарно-изотермического потенциала при нестандартных условиях В практической деятельности стандартные условия почти никогда не осуществляются. Процессы протекают с произвольными количествами реагирующих веществ и продуктов реакции. И решение вопроса о возможности протекания реакции в данных условиях (концентрациях, парциальных давлениях, температуре), выходе реакции (константе равновесия) остается открытым. Чтобы ответить на этот вопрос, вернемся к выражениям (1.67):



G = G0 + nRT ln р или (1.68), если учитывать активные концентрации:

G = G0 + nRT ln а.

Предположим, что протекает процесс при нестандартных условиях (с неравновесными парциальными давлениями участников или неравновесными активными концентрациями) в соответствии с уравнением aА + bB dD + fF, для которого изменение изобарного потенциала составит Gреак. = Gпродук. – Gисход.в-ва.

или Gреак. = (GD + GF ) – (GA + GB).

Тогда, принимая во внимание изобарные потенциалы каждого участника реакции [уравнения (1.67) и (1.68)], число молей участвующих компонентов, и подставляя их в последнее выражение, получим изменение изобарно-изотермического потенциала для этой реакции:

d f pD pF G = Go + RT ln (1.71) a b pA pB или для растворов через активные концентрации:

d f aD aF G = Go + RT ln, (1.72) a b aA aB где G0 = G0продук. – G0исход.в-ва.

Преобразуем несколько последние выражения (1.71) и (1.72). Константа равновесия (Кр или Кс) реакции при стандартных условиях связана с изменением изобарно-изотермического потенциала G0 при стандартных условиях соотношением G0 = – RT ln Kp или G0 = – RT ln Kс.

Заменим в уравнениях (1.71) и (1.72) изменение стандартного потенциала через логарифмическую форму константы равновесия. При этом уравнения преобразуются в выражения:

d f pD pF G = -RT ln K + RT ln, p a b pA pB d f aD aF G = -RT ln Kc + RT ln.

a b aA aB Если эти выражения разности логарифмов представить в виде логарифма дроби, то получим:

d f pD pF a b pA pB G = RT ln (1.73) K p или d f aD aF a b aA aB G = RT ln. (1.74) Kc Полученные уравнения носят название уравнений изотермы химических реакций или уравнений изотермы Вант-Гоффа.

С их помощью, зная константу равновесия при каких-либо условиях (например, стандартных) и неравновесные парциальные давления (активные концентрации), можно определить знак изобарного потенциала и, следовательно, возможность прохождения реакции.

Если соотношение неравновесных парциальных давлений, например, и константы равновесия меньше единицы, т. е.

d f pD pF < Kp, a b pA pB то изменение изобарно-изотермического потенциала – величина отрицательная G < 0, и, следовательно, процесс возможен. А это значит, что в системе имеется избыток исходных веществ (или недостаток продуктов) по сравнению с их равновесным соотношением, определяемым Кр. И система самопроизвольно переходит в равновесное состояние (протекает прямая реакция).

При равенстве неравновесных парциальных давлений и константы равновесия:

d f pD pF = Kp, a b pA pB их соотношение равно единице, а изменение изобарно-изотермического потенциала G =0, т. е. система находится в равновесии. И преимущественного протекания прямой или обратной реакции не происходит.

При обратном соотношении, т. е. когда d f pD pF > Kp, a b pA pB изменение изобарно-изотермического потенциала G >0. А это означает, что в системе имеется избыток продуктов по отношению к равновесному состоянию, и самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно. Идет обратная реакция до тех пор, пока не будет достигнуто равновесное состояние.

Покажем на одном примере использование изотермы химической реакции для определения возможности протекания реакции.

Пример. Требуется определить возможность протекания реакции образования йодистого водорода при 400 оС в смеси газов, состоящей из водорода, йода и йодистого водорода, если концентрации этих веществ имеют следующие значения (моль/л):

Вариант Сн2 СJ2 CнJ а 2 5 б 20 5 0,в 1 2 0,Значение константы равновесия Кс при этой температуре равно Кс =0,02.

Решение. Для реакционной системы в равновесном состоянии Н2 газ + J2 газ 2HJгаз, константа равновесия Кс выразится соотношением:

CHI К =.

с CI CH Воспользуемся изотермой Вант-Гоффа и подставим численные значения концентраций компонентов варианта «а»:

cHJ cH cJ 2 2 2 G = RT ln = RT ln = RT ln50.

0,02 0,Не производя дальнейших вычислений, видно, что G > 0. Следовательно, прямая реакция протекать не будет. А в системе наоборот будет происходить диссоциация йодистого водорода.

Рассмотрим вариант «б». Подставим численные значения концентраций в изотерму:

0,20 G = RT ln = RT ln 0,0,Под знаком логарифма стоит значение меньше единицы, следовательно, изменение изобарно-изотермического потенциала будет величиной отрицательной G < 0. А это означает, что преимущественно при этих концентрациях протекает прямой процесс, так как исходные вещества находятся в избытке по сравнению с равновесными значениями.

В случае варианта «в» имеем:

0,1 G = RT ln = RT ln1.

0,Изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю. Система находится в состоянии равновесия.

4.12. Изохорно-изотермический потенциал Для характеристики процессов, идущих при постоянном объеме, используется изохорно-изотермический потенциал F (эту функцию еще называют свободной энергией Гельмгольца, или потенциалом Гельмгольца).

Вспомним, что при проведении процессов при постоянном объеме и температуре изменение внутренней энергии системы связано с тепловым эффектом простым соотношением:

U = Qv, следовательно, если изменение изобарно-изотермического потенциала рано:





G = H – T ·S, но изменение изохорно-изотермического потенциала будет равно:

F = U – T·S. (1.75) А так как изменение изохорно-изотермического потенциала F есть разность потенциалов системы в начальном и конечном состоянии F = F2 – F1, (1.76) где F1 и F2 – изохорноизотермический Н потенциал системы в начальном и конечном состоянии соответственно, U PV которые отвечают следующим выражениям:

TS F PV F1 = U1 + TS1, F2 = U + TS2.

TS G Таким образом, изменение изохорно-изотермического потенциала Рис. 28. Диаграмма соотношения будет складываться из изменения термодинамических функций внутренней энергии и энтропии системы:

F= F2 – F1 = (U2 – U1) – T (S2 – S1), F = U – T S.

Критерием самопроизвольной реакции при протекании ее в изохорноизотермических условиях является условие: отрицательная величина изменения изохорно-изотермического потенциала F < 0, как и G < 0 для изобарно-изотермических условий.

Численно G и F отличаются друг от друга на работу расширения системы РV. В справочниках обычно приводятся изменения изобарного потенциала G и H. Но из значений G и H легко получить и все остальные, используя ранее выведенные соотношения:

Н = U + PV, G = H – TS, F = U – TS.

Так, например, G = H – TS = U+ PV – TS = F + PV = F + nRT. (1.77) Для более удобного запоминания соотношения термодинамических функций пользуются диаграммой, представленной на рисунке 28.

4.13. Особенности термодинамического метода исследования Итак, мы рассмотрели энергетические изменения, сопровождающие химические превращения, основные закономерности, условия превращения веществ, ввели новые термодинамические функции и проанализировали их.

Установили, что самопроизвольно происходят лишь взаимодействия, которые характеризуются уменьшением изобарно-изотермического потенциала (G < 0); условию равновесия отвечает равенство нулю изменения изобарно- изотермического потенциала (G = 0), в котором отражается противоборство двух тенденций в физико-химических системах. Одна из них заключается в уменьшении энергосодержания системы за счет взаимодействия частиц с образованием упорядоченной структуры, другая – в возрастании энтропии, увеличении беспорядка в системе; переход к независимому, самостоятельному существованию частиц вещества, равномерному распределению тепловой энергии по всему объему системы.

Термодинамический подход позволяет не вдаваться в подробное изучение химических связей в рассматриваемых соединениях, их природы, строения и т. д. Метод исходит только из факта, что при взаимодействии таких-то веществ с образованием определенных продуктов выделилось (поглотилось) столько-то энергии и в дальнейших рассуждениях опирается только на этот факт. Зная энергетические характеристики отдельных веществ (не спрашивая, почему они таковы), мы можем понять причину, почему одни реакции протекают, другие – нет; одни вещества устойчивы, другие – нет.

Это достоинство метода, когда требуется лишь только принципиальное заключение о возможности того или иного процесса. Но термодинамический метод, позволяя сделать принципиальный вывод о возможности процесса, не говорит однозначно – будет ли в действительности протекать процесс с практически измеримой скоростью, и как он будет протекать. Например, известная реакция взаимодействия водорода с кислородом:

Н2газ + 0,5 О2газ = Н2Ож при стандартных условиях имеет значение изменения изобарноизотермического потенциала равное G0298 = –237,5 кДж/моль (G0298 < 0).

Следовательно, реакция должна протекать. Но если смешать кислород и водород при комнатных условиях, то даже по истечении длительного времени, мы не сможем обнаружить и следов воды в этой системе. Тем не менее, этот процесс протекает, но с ничтожно малой скоростью, которая определяется какими-то другими факторами, о которых термодинамический метод ничего не говорит. Термодинамический метод, фиксируя начальное и конечное состояние системы, совершенно игнорирует переходный процесс, временной фактор. Этот пробел устраняется в другом разделе химии – химической кинетике.

В химической кинетике вводятся новые понятия, и устанавливается их связь с термодинамическими величинами. Все это и является предметом рассмотрения следующего раздела.

Глава 2. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Введение В предыдущей части мы рассмотрели энергетические изменения, сопровождающие химические превращения, основные закономерности, условия превращения веществ, ввели новые термодинамические функции и проанализировали их. Установили, что самопроизвольно происходят лишь взаимодействия, которые характеризуются уменьшением изобарноизотермического потенциала (G < 0). Условию равновесия отвечает состояние системы, при котором изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю (G = 0). В изобарно-изотермическом потенциале отражается противоборство двух тенденций в физико-химических системах: одна из них – уменьшение энергосодержания системы за счет взаимодействия частиц с образованием упорядоченной структуры, другая – возрастание энтропии, увеличение беспорядка в системе; переход к независимому, самостоятельному существованию частиц вещества, равномерному распределению тепловой энергии по всему объему системы.

Термодинамический подход описывает большой круг явлений, наблюдаемых в природе и технике. Однако, термодинамика не вскрывает их механизма, не отвечает на вопрос, почему данные процессы протекают именно таким образом, а не по-другому. Она не вдается в подробное изучение химических связей в рассматриваемых соединениях, их природы, строения и т. д.

Pages:     | 1 |   ...   | 10 | 11 || 13 | 14 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.