WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 24 |

Мы рассмотрели случай равновесия. Но большинство протекающих процессов сопровождается одновременным изменением энтальпийного и энтропийного фактора далеко в неравной степени. Что брать в таком случае за критерий направленности процесса Предположим, что только часть выделившейся (или подведенной) энергии Н в результате перехода реагирующей системы из начального состояния в конечное оказалась связанной и равной T·S (она израсходовалась на увеличение теплового движения частиц системы). Оставшаяся, другая часть энергии (Н – T· S) может быть использована для получения максимальной полезной работы А в результате этой реакции. Эту часть энергии назовем свободной энергией (свободной энтальпией) и обозначим ее G.

Тогда получим:

А = G или G = H – T S. (1.53) G представляет собой фактически полезную работу А, которую может совершить система при переходе из данного состояния к равновесному.

Проведем формальный анализ полученного выражения (1.53).

1. Предположим, что в системе не происходит ни энергетических изменений Н = 0, ни изменений энтропии S = 0. Тогда:

G = 0. (1.54) Если в системе не происходит никаких энергетических изменений, значит, она находится в состоянии равновесия.

2. Пусть изменение энтропии в системе в результате процесса равно нулю (S = 0). Следовательно, G = H и возможны два случая.

Во-первых, если в результате процесса системой выделяется энергия в форме тепла (Qp > 0), а ее энергосодержание H, соответственно, уменьшается на эту величину, то G < 0. Такой процесс самопроизвольно может протекать, что соответствует принципу Бертло-Томсена.

Во-вторых, если же реакция эндотермическая (Qp< 0), а энергосодержание системы увеличивается на эту же величину H > 0, то самопроизвольно система не может увеличить свою энергию, и такой процесс не протекает.

Рассмотренный вариант является не чем иным, как принципом БертлоТомсена, когда возможность и направленность процесса определяется энергетическими изменениями.

3. Представим себе, что в системе не происходят энергетические изменения, т. е. изменение энтальпии Н = 0. В этом случае G = – ТS и также возможны две версии.

Первая версия: если S > 0, то G оказывается отрицательной величиной (G < 0). Так как изменение энтропии – положительная величина, то, следовательно, система из менее вероятного состояния переходит в более вероятное состояние, т. е. процесс будет протекать самопроизвольно.

Вторая версия: если окажется, что изменение энтропии будет отрицательной величиной S < 0, то G > 0 и система из более вероятного состояния в менее вероятное не перейдет.

Стало быть, в этом варианте направленность процесса определяется изменением энтропии.

4. В случае, когда энтальпийный и энтропийный факторы не равны нулю (Н 0, S 0), возможность процесса можно определить по знаку G.

А именно:

– если G < 0, то прямой процесс возможен (он будет протекать самопроизвольно);

– при G > 0 прямой процесс самопроизвольно протекать не будет (идет самопроизвольно обратный процесс);

– при G = 0 система находится в равновесии.

Итак, мы получили критерий принципиальной осуществимости процесса. Возможностью самопроизвольного протекания реакции или процесса в прямом направлении, является неравенство:

G Р,Т < 0. (1.55) При этих же условиях (Р – давление, Т – температура) протекание обратного процесса невозможно, так как изменение изобарного потенциала для обратного процесса:

G P,T > 0. (1.56) Любая реакция может протекать самопроизвольно только по направлению к состоянию равновесия. Если в системе наступило химическое равновесие, то G P,T = 0. (1.57) 4.8. Изобарно-изотермический потенциал Понятие работы химической реакции – одно из важнейших в химической термодинамике. Работа связана с изменением объема системы: A = pV.

Рассчитаем максимальную работу изотермического (Т=const) расширения, например, образующегося газа в какой-нибудь реакции.

Пусть n молей идеального газа расширяются обратимо при температуре Т от объема V1 до объема V2. При этом давление в системе меняется от р1 до р2 (рис. 26). Проведем процесс расширения газа ступенчато таким образом, чтобы изменения объема были бесконечно малыми dV. Тогда работа, совершаемая системой, в каждом акте расширения окажется бесконечно малой A и равной:

A = p dV.

Суммируем все бесконечно малые количества работы при расширении системы от V1 до V2, т. е. проинтегрируем приведенное выражение:

VА = pdV.

V Примем, что при бесконечно малом изменении объема dV давление остается постоянным. Воспользуемся уравнением Менделеева-Клапейрона, nRT выразив давление в явном виде p =, и подставим в подынтегральное V выражение:

V nRT А = dV. (1.58) V V P Р1 1 Проведем интегрирование:

VVdV A = nRT = nRT ln. (1.59) V VVПоскольку p1V1 = p2V2 (согласно закону Бойля-Мариотта) и соответственно PV2/V1 = p1/p2, то можно заменить под знаком логарифма дробь на соотношеV1 V2 V dV ние давлений pРис. 26. Процесс расширения газа А = nRT ln, (1.60) в координатах: давление – объем pгде р1 и р2 – соответственно начальное и конечное давление в процессе расширения.

Максимальная работа А, которую совершает система при расширении, численно равна, но противоположна по знаку изменению изобарного потенциала. Поэтому А = –G = nRT lnp1 – nRT lnp2. (1.61) Или G = nRT lnp2 – nRT lnp1, (1.62) что можно представить, как разность изобарных потенциалов G1 и G2, равных соответственно:

G1 = nRT lnp1, G2 = nRT lnp2, а изменение изобарно-изотермического потенциала составит их разницу:



G = G2 – G1. (1.63) Но абсолютное значение изобарных потенциалов мы знать не можем, точно также как и запаса внутренней энергии. При интегрировании мы опустили некоторую постоянную интегрирования В, которую введем сейчас в выражение изобарного потенциала в общем виде:

G = nRT lnp + В (1.64) и определим ее значение. Обозначим давление при стандартных условиях р0 (равное 101325 Па). Тогда стандартный изобарный потенциал равен:

Gо = nRT ln p0 + В.

Откуда значение постоянной интегрирования В равно:

В = G0 – nRT ln p0.

Подставляя его в выражение изобарного потенциала, получим:

G = nRT lnp + G0 – nRT ln p0. (1.65) Или после преобразования:

G = G0 + nRT ln р/р0. (1.66) Последнее выражение позволяет вычислять изменение изобарного потенциала индивидуального вещества при переходе из одного состояния в другое. Если в качестве стандартного давления используется 1 атмосфера, то формула превращается в выражение:

G = G0 + nRT ln р. (1.67) Для конденсированного состояния вещества (при постоянном давлении и без изменения объема системы) уравнение изобарного потенциала выражают через концентрации:

G = G0 + nRT ln С/Со.

Если в качестве стандартной концентрации принять концентрацию, равную 1 моль/л (Со =1 моль/л), то выражение превращается в формулу:

G = G0 + nRT lnС. (1.68) Приведенные соотношения, заметим, можно использовать только при низких концентрациях и давлениях (идеальные условия). Для реальных условий в случае растворов нужно использовать активную концентрацию (а) а = C и летучесть f для реальных газов при высоких давлениях и критических температурах f = р.

В выражении:

G = H – T S, свободная энергия системы представляет движущую силу процесса, которая зависит лишь от ее значения (потенциала) системы в начальном G1 и конечном состоянии G2, т. к.

G = G2 – G1, где G1 – потенциал свободной энергии системы в начальном состоянии, равный G1 = Н1 – Т S1;

G2 – потенциал свободной энергии системы в конечном состоянии, равный G2 = H2 – T S2.

Таким образом, изменение свободной энергии в процессе представляет собой изменение и энтальпии H, и энтропийного фактора ТS:

G = G2 – G1 = (H2 – H1) – T (S2 – S1).

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, G называют изобарным потенциалом, свободной энергией, или свободной энтальпией, или энергией Гиббса в честь американского ученого Дж. У. Гиббса.

Величина изменения энергии Гиббса G, как и изменение энтальпии H, и изменение энтропии S, не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием реагирующей системы. Соответственно, и изменение изобарно-изотермического потенциала можно рассчитывать в общем виде по закону Гесса:

Gреакции = Gпродуктов – Gисходных веществ, или, используя стандартные значения:

G0 реакции = G 0продуктов – G0 исходных веществ.

На рис. 27, а представлено графическое объяснение приведенной функции: любая реакция (прямая или обратная), самопроизвольно протекающая при постоянном давлении и температуре, должна обязательно сопровождаться уменьшением свободной энергии G. Когда реакционная система достигает положения равновесия, изобарно-изотермический потенциал G принимает минимальное значение, а изменение его становится равным нулю.

G Р,Т = const h Направление Направление самопроизвольного самопроизвольного процесса процесса б Исходные Продукты вещества реакции а Рис. 27. Изменение потенциала системы при достижении равновесия:

а) изменение свободной энергии при постоянном давлении и температуре в случае прямой и обратной реакции; б) изменение потенциальной энергии шара в гравитационном поле В таком виде изобарный потенциал аналогичен в механике гравитационному потенциалу (рис. 27, б), когда тенденция перемещения тела сверху вниз определяется разностью уровней в его начальном и конечном состоянии независимо от траектории падения и независимо от того, с какой стороны шарик скатывается: слева или справа, переходя в равновесное состояние.

Обратим внимание на то, что, решая принципиально вопрос о возможности равновесие реакции по знаку изменения энергии Гиббса, мы совершенно ничего не говорили о том, как, по какому пути будет протекать данный процесс.

Знак изменения энергии Гиббса не дает информации о течение самого процесса, механизме реакции. Такое положение обусловлено свойством изобарно-изотермического потенциала – он является функцией состояния.

4.9. Примеры расчета свободной энергии На примере двух конкретных процессов рассмотрим, как рассчитывается свободная энергия (энергия Гиббса) и на основании полученных результатов сделаем выводы о возможности и условиях протекания процессов.

Пример 1. Возможен ли при обычных (стандартных) условиях процесс восстановления оксида железа(III) водородом Процесс протекает в соответствии с уравнением Fe2O3 кристал. + 3 H2 газ = 2Feкристалл. + 3 H2Oпар.

Решение. Для ответа на вопрос задачи необходимо знать изменение изобарноизотермического потенциала при стандартных условиях для вышеприведенной реакции, т. е.

G0= H0 – T S0.

Для этого, как видно, нужно знать стандартное изменение энтальпии и энтропии в процессе. Из термодинамического справочника выписываем энтальпии образования и энтропии всех веществ, входящих в уравнение реакции (см. таблицу 1 Приложения), и сводим данные в таблицу 8.





Таблица Термодинамические характеристики исходных веществ и продуктов реакции Вещество H0, кДж/моль S0, Дж/(моль К) Fe2O3 кристал - 821,3 89,H2 газ 0 130,Feкристалл. 0 27,H2Oпар - 241,84 188,Рассчитаем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях в соответствии с законом Гесса.

H0реакции= H0продуктов – H0исходных веществ = = (2 H0Fe крис. + 3 H0н2о пар) – (H0Fe2O3 крис + 3 H0Н2 газ) = = (2 ·0 + 3·( –241,84) ) – ( –821,3 + 3 · 0) = 95,78 кДж/ моль.

Таким образом, изменение энтальпии в реакции при стандартных условиях составляет величину H0 = 95,74 кДж/моль.

реакции Изменение энтропии S0 также рассчитаем в соответствии с законом Гесса:

реакции S0реакции = S0продуктов – S0исходных веществ = = (2 ·S0Feкрис. + 3·S0H2Oпар ) – ( S0Fe2O3 крис. + 3 ·S0H2 газ ) = = (2 ·27,15 + 3 · 188,74) – (89,96 + 3 · 130,65) = 138,61 Дж/(моль К).

Изменение энтропии в реакции при стандартных условиях оказалось равным S0 = 138,61 Дж/моль К.

реакции При температуре 298 К изменение энергии Гиббса составит величину G0реакции = H0реакции – T S0реакции = 95,78 – 298 · 0,1386 = = + 54,48 кДж/ моль.

Большая положительная величина G0 = +54,48 кДж/ моль указывает на реакции невозможность восстановления Fe2O3 кристал водородом до металлического железа при стандартных условиях.

Наоборот, противоположный процесс 2Feкристалл. + 3 H2Oпар = Fe2O3 кристал. + 3 H2 газ характеризуется отрицательной величиной изменения энергии Гиббса G0 обратной реакции = –54,48 кДж/ моль.

Из чего следует, что такая реакция возможна. Действительно, этот процесс самопроизвольно протекает, и результатом его является окисление (коррозия) железа, что мы и наблюдаем повседневно.

А при каких условиях (при какой температуре) будет наблюдаться равновесие в данной системе В равновесном состоянии изменение энергии Гиббса системы равно нулю, т. е.

G0реакции = и G0равновес. = H0равновес. – Tравновес.· S0равновес. = 0.

Откуда H равновес. Tравновес. = = = 691,0К.

S 138,равновес.

При этой температуре обе реакции: восстановление и окисление железа равновероятны, их скорости одинаковы. При температуре ниже 691 К железо самопроизвольно При расчете температуры равновесия предполагаем, что изменение энтальпии и энтропии не зависит от температуры, и используем стандартные их значения для 298 К.

окисляется водяными парами до оксида железа с выделением водорода, а при температуре выше 691 К, наоборот, водород восстанавливает оксид железа до металлического.

Таким образом, используя основные понятия и термодинамические закономерности, мы оценили принципиальную возможность протекания как прямой, так и обратной реакции, а также и температуру равновесного состояния реакционной системы.

Пример 2. Возможен ли процесс испарения воды при стандартных условиях Каково влияние температуры на этот процесс Решение. Для решения вопроса о возможности данного процесса нужно знать изменение энергии Гиббса при его протекании. Поэтому вначале составим термохимическое уравнение требуемого перехода:

Н2Ож = Н2Опар; Н0испар..

Для расчета изменения энергии Гиббса этого перехода, равного G0испар. = H0испар. – T S0испар., нужно рассчитать изменение энтальпии H0испар. и энтропии S0испар этого процесса.

Рассчитаем изменение энтальпии этого перехода при стандартных условиях:

H0испар. = Н0Н2Опар – Н0Н2Ож., и изменение энтропии в этом процессе при этих же условиях:

S0испар. = S0Н2Опар – S0Н2Ож..

Подставляя табличные данные (см. приложение), получаем:

H0испар. = –241, 84 – (–285, 84) = 44 кДж/моль, S0испар. =188,74 – 69,96 = 118, 78 Дж/ (моль К) Зная эти величины, рассчитываем изменение энергии Гиббса при этом переходе для стандартных условий:

G0испар. = H0испар. – T S0испар. = 44000 – 298·118,78 = +8603,6 Дж.

Полученная величина энергии Гиббса G0испар. = +8,6 кДж явно величина положительная (G0испар.> 0), и, следовательно, процесс испарения воды при 25 0С невозможен. Но наш повседневный опыт говорит об обратном: вода испаряется при комнатных условиях. В чем же дело Расчет нами проведен для стандартных условий, когда водяные пары имеют парциальное давление 101325 Па при температуре 25 0С. В реальных же условиях парциальное давление водяных паров много меньше (всего 3647 Па) при этой температуре, что отвечает равновесному состоянию системы: «вода жидкая – пар». Если бы в реальных условиях парциальное давление водяных паров оказалось бы равным 101325 Па, то, естественно, никакого самопроизвольного испарения жидкой воды в этих условиях не происходило бы (поэтому G испар. > 0), а вот обратный процесс – конденсации водяного пара наблюдался бы. Приведенный пример, показывает, что нужно аккуратно обращаться с понятием стандартные условия и результатами термодинамических расчетов.

Рассчитаем, при какой температуре наступит равновесие между скоростью испарения и конденсации водяных паров, если их парциальное давление будет 101325 Па. В состоянии равновесия изменение энергии Гиббса равно нулю Gиспар. = и G испар. = 0 = H испар. – T· Sиспар.

Стало быть, температура равновесного состояния Трав. определяется выражением:

Травн. = Hиспар./Sиспар. = 44000/118,78 370,43 К, или t = 97,4 0С.

Значение 97,4 0С близко температуре кипения воды, равной 100 оС. Различие в 2,6о обусловлено тем, что мы воспользовались стандартными значениями энтальпии и энтропии для 25 оС и не учитывали их зависимость от температуры.

Pages:     | 1 |   ...   | 9 | 10 || 12 | 13 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.