WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 24 |

Если мысленно разделить объем V пополам, то можно сказать, что половину времени «жизни» одна из молекул находится в одной половине объема, другую – во второй. Если же объем разделить на четыре части, то в каждой из четвертинок объема V молекула находится четверть времени «жизни». Продолжая делить объем, занимаемый газом до объема V0, можно тогда сказать, что доля времени, проводимая в нем молекулой, будет равна V0/V. То есть вероятность найти молекулу в объеме произвольной формы V0 прямо пропорционально их соотношению:

W = V0/V.

Поскольку молекулу мы выбрали произвольно из всего количества имеющихся в объеме, то и для второй, и для третьей, и для любой другой, если они независимы в своем поведении, вероятность нахождения их в этом объеме V0 будет также определяться этим же соотношением:

W = V0/ V.

А это значит, что, если взять некоторый небольшой промежуток времени t0, первая молекула будет находиться в объеме V0 в течение времени tравном Vt1 = t0. (1.46) V За это же время t1 вторая молекула будет находиться в том же объеме VV0 V0 Vза время t2: t2 = t1 = tV V V.

Соответственно, для третьей молекулы время нахождения в объеме буV0 V0 V0 Vдет равно: t3 = t2 = tV V V V.

И так далее для последующих молекул. Рассуждая таким образом, найдем, что вероятность W нахождения N молекул в объеме V0 одновременно равна:

V N W = V. (1.47) Но, если в объеме V0 собрались все молекулы одновременно, а объем V0 меньше первоначального объема V, тогда это соответствует самопроизвольному сжатию газа. Насколько вероятен этот процесс Оценим это событие, например, для одного моль газа, занимающего объем 22,4 л, в котором содержится 6,02·1023 молекул, и самопроизвольно сжимающегося до объема в 1 см3.

В соответствии с последним выражением вероятность такого события равна:

V N 0,001 6,02 W = = = V.

( 22400 103 )6,02 Вероятность такого события ничтожна. Напротив, вероятность заполнения всего объема V = 22,4 л молекулами, когда V = V0 равна:

6,02 W = = 1.

Состояние, при котором частицы занимают весь предоставленный объем, более вероятно, чем состояние, при котором только часть объема занята частицами системы. Следовательно, можно оценить наиболее устойчивое, равновесное состояние системы через вероятное распределение микросостояний частиц, образующих систему.

Кстати, расширение газа представляет самопроизвольный процесс перехода системы из менее вероятного, более упорядоченного состояния в более вероятное состояние, но менее упорядоченное. Самопроизвольное уменьшение объема газа, вплоть до образования кристалла с упорядоченной структурой, невероятно и невозможно.

Необратимый процесс есть переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное состояние.

Неупорядоченность систем растет не только при расширении газа. Если имеется идеальный кристалл, например, поваренной соли NаС1 при 0 К, то мы можем точно указать координаты каждого иона Nа+ и С1 в нем. Но достаточно его нагреть выше нуля 0 К, как отдельные ионы начинают колебаться относительно своих равновесных положений в кристаллической решетке, и возникает несколько способов построения кристалла из колеблющихся ионов, но отвечающих макросостоянию кристалла. С еще большим повышением температуры в кристалле появляются вакантные узлы, межузельные ионы, а при плавлении и тем более нарушается порядок расположения частиц, растет неупорядоченность (беспорядок). Описывать такую систему придется уже значительным числом способов, комбинаций микросостояний частиц, эквивалентных конкретному микросостоянию систем.

Неупорядоченность растет и при кипении жидкостей, при сублимации твердых веществ и растворении кристаллов. Соответственно, возрастает и вероятность состояния системы при этих переходах. Ее изменение W будет положительной величиной, т. е.

W = W2 – W1 > 0, (1.48) где W1 – термодинамическая вероятность состояние веществ системы в начальном состоянии; W2 – термодинамическая вероятность состояния веществ системы в конечном состоянии.

Но такой же характер зависимости носит и изменение энтропии в самопроизвольных процессах. Действительно, в изолированной системе все процессы протекают в направлении возрастания энтропии. Впервые о существовании связи между энтропией и вероятностью состояния системы догадался и установил ее в 70-х годах XIX века Л. Больцман1. Связь можно выразить математически, полагая, что:

S = f (W), (1.49) где W – термодинамическая вероятность; f – некоторая функция. Вид этой функции можно установить, если учесть, что энтропия системы равна сумме энтропий составляющих ее частей, а вероятность некоторого состояния системы равна произведению вероятностей состояний составляющих частей системы.

Например, для двухкомпонентной системы энтропия равна их сумме:

S = S1 + S2, а вероятность состояния системы оценивается произведением вероятностей:

W = W1 W2, где S1 и S2 – энтропия первого и второго компонента системы; W1 и W2 – термодинамическая вероятность первого и второго компонента системы.

Так как энтропия каждого из компонентов является функцией вероятности их состояния: S1 = f (W1) и S2 = f (W2), то энтропия двухкомпонентной системы в целом определяется выражением:

S = f (W1·W2). (1.50) Но энтропия обладает свойством аддитивности. Она для системы должна складываться из энтропий отдельных компонентов. Этому условию удовлетворяет логарифмическая функция, так как энтропия системы S должна быть равна:

Sсистемы = S1 + S2..

Больцман Людвиг (1844-1906) – австрийский физик, один из основателей статистической физики, иностр. член Петербургской академии наук. Дал статистическое обоснование второго начала термодинамики, вывел закон излучения (закон Стефана-Больцмана).



Логарифмическая функция энтропии системы, выраженная через произведение вероятностей:

Sсистемы = k ln (W1·W2), где k – коэффициент пропорциональности, названный в честь ученого постоянной Больцмана, будет равна также сумме логарифмов вероятностей:

Sсистемы = k ln W1+ k ln W2. (1.51) А это значит, что энтропия системы равна сумме энтропий ее составных частей:

S = S1 + S2..

Таким образом, с помощью логарифмической функции достигается свойство аддитивности энтропии системы.

Использование постоянной Больцмана предполагает расчет значения энтропии на одну частицу. Чтобы получить значение энтропии 1 моль вещества, умножим правую и левую части уравнения на число Авогадро NA:

NA·s = NA·R·lnW.

Произведение NA·k есть универсальная постоянная R= NA.k, а произведение NA s заменим большой буквой S – символом энтропии одного моль вещества. В результате имеем:

S = R lnW. (1.52) Формула Л. Больцмана показывает, что энтропия вещества, системы пропорциональна логарифму вероятности их состояния. Или (применительно к химической термодинамике) энтропия является логарифмическим выражением вероятности существования веществ или их различных форм в том или ином состоянии.

Зная энтропии исходных веществ S1 (их сумму) и продуктов реакции S2, можно определить ее изменение S при переходе из начального состояния системы в конечное состояние:

S = S2 – S1 = R lnW2 – R lnWили WS = Rln W1.

(1.53) Изменение энтропии – это соотношение вероятностей существования продуктов реакции и исходных веществ. Если S > 0, то и W2 > W1, т. е. вероятность существования продуктов больше, чем таковая для исходных веществ. Следовательно, в отсутствии энергетических изменений (Н = 0) о направленности процесса можно судить по знаку S.

Порядок величины S часто можно ориентировочно (качественно) оценить по знаку и величине изменения объема системы V в процессе, не прибегая к расчетам. Например, если в реакции участвуют только кристаллические реагенты и продукты, то изменение энтропии в этом случае незначительно и S 0.

Энтропия веществ в жидком состоянии несколько больше энтропии этих же веществ в кристаллическом состоянии. Если в реакции из кристаллических исходных веществ образуются жидкие продукты, то изменение объема системы будет также больше нуля (V > 0) и соответственно S > 0.

Но если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменение объема системы будет заметным, особенно, если количество молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции разное. Например, для реакции СаСОз кр = СаОкр. + СО2 газ,.

(исходное состояние) (конечное состояние) можно сказать, что изменение энтропии в этом процессе – величина положительная S > 0, т. к. в конечном состоянии одно из веществ находится в газообразном состоянии, следовательно:

Sпродуктов > Sисходных веществ и Sреакции = Sпродуктов – Sисходных в-в > Кстати, заметим, что с повышением температуры объем кристаллических и жидких веществ возрастает, но не так значительно, как объемы газообразных веществ, следовательно, должны аналогично изменяться и их энтропии: для первых – незначительно, а с участием газов – заметно.

Таким образом, вместо приведенной формулировки второго начала термодинамики «энтропия изолированной системы всегда возрастает» мы можем сказать:

– в изолированной системе возрастание энтропии наиболее вероятно;

или – в изолированной системе процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения беспорядка.

4.6. Стандартные энтропии Для того чтобы иметь возможность сопоставить энтропии различных веществ и определить их изменения в процессах, принято относить энтропии о к определенным стандартным условиям. А именно: температура 25 С или 298 К, давление 101 325 Па и количество вещества 1 моль. Для растворов принята концентрация растворенного вещества 1 моль/л. Энтропия одного моль вещества при этих условиях обозначается Sо и называется стандартной энтропией. Численные значения стандартных энтропий приводятся в термодинамических справочниках.

Значения стандартных энтропий веществ определяют экспериментально по зависимости теплоемкости вещества от температуры. Принято считать, что при абсолютном нуле (0 К) энтропия вещества равна нулю, что составляет суть третьего закона термодина S0, Сl мики.

Дж/мольК На рис. 25 представлена зависи мость стандартной энтропии Sо различных простых веществ третьего Na периода Периодической системы Д. И. Менделеева от порядкового ноAl S Mg мера элемента Z. В пределах одного P Si периода Периодической системы 12 элементов зависимость имеет сложРис. 25. Изменение энтропии ный характер. Тем не менее, переход простых веществ третьего периода от мягкого натрия с меньшей плотнов зависимости от порядкового стью к твердому кремнию с большей номера элемента плотностью сопровождается уменьшением энтропии. Затем она несколько возрастает и в конце периода достигает максимального значения у газообразного хлора и аргона. В большинстве случаев выполняется правило: чем более компактна структура вещества, тем ниже энтропия, тем тверже вещество.

Сверху вниз в подгруппе Периодической системы Д. И. Менделеева для простых веществ с одинаковой структурой или для однотипных соединений энтропия возрастает.

Энтропия, как правило, тем больше, чем сложнее химический состав.





Например, Вещество: NaCl MgCl2 AlCl Энтропия, [Дж /(моль К)] 72,4 89,5 167.

Задачи и вопросы для самостоятельной работы 1. Не производя вычислений, качественно оцените знак изменения энтропии S в следующих процессах:

а) 2 NH3газ = N2газ + 3 Н2 газ; б) СО2кр = СО2газ; в) 2 NOгаз + О2газ = 2 NO2газ, г) 2 Н2Sгаз + 3 О2газ = Н2Ож+ 2 SO2газ,; д) 2 СН3ОНгаз + 3 О2газ = 4 Н2О газ + 2 СО2газ.

2. Укажите знаки изменения энтальпии и энтропии (Н и S) для процессов: испарения воды с поверхности водоема, для процесса адсорбции водяных паров на холодном предмете, внесенном в теплое помещение с улицы.

3. Почему процесс растворения происходит самопроизвольно 4. Почему при низких температурах критерием, определяющим направление реакции, может служить знак Н, а при достаточно высоких температурах таким критерием является знак S 5. Почему энтропия кристалла меньше, чем энтропия того же вещества в газообразном состоянии 6. Почему растворение твердого или жидкого вещества в воде приводит к возрастанию энтропии, тогда как растворение газа вызывает уменьшение энтропии 7. В каком случае энтропия системы больше: смесь диоксида углерода, воды, соединений азота и минеральных веществ и дерево, выросшее из них 8. Вычислите изменение энтропии для каждой из следующих реакций, протекающих при стандартных условиях:

а) СаСО3кр. = СаОкр. + СО2газ; б) Сакр + 0,5 О2газ = СаОкр.; в) J2 кр. = 2Jгаз.

9. Что можно сказать о прочности связей в простых веществах между атомами, если энтропия возрастает в ряду:

Вещество: Салмаз Ве крис. SiO2 крис. Pbкрис. Hg жид. Hg газ S0, кДж/(моль К) 2,44 9,54 41,8 64,9 77,4 1 74,10. Если бы принцип Бертло-Томсена был бы единственным и справедливым для газов и жидкостей, то что бы с ними произошло 11. Расположите представленные вещества в порядке возрастания молярной энтропии:

N2O4, Naкрис., NaClкрис., Br2 жид., Br2 газ.

12. Каким образом, согласно представлениям классической термодинамики, энтропия связана с температурой 13. Как изменяется энтропия водного раствора ионов меди Сu2+ в результате процесса гидратации 14. Взяли маленький кристаллик воды и поместили его в изолированную большую емкость, которую затем выдерживали длительное время при низкой температуре (ниже 0 0С). Что произошло с кристаллом льда в емкости 15. Как Вы можете объяснить то, что чем сложнее состав молекул, тем больше их энтропия 4.7. Свободная энергия – критерий направленности процессов В предыдущих разделах, пытаясь разобраться с критериями направленности процессов, мы пришли к выводу, что в нашем мире, в котором мы живем, проявляются две тенденции, обуславливающие протекание процессов.

Одна из них связана с взаимодействием частиц между собой и стремящаяся к объединению их в нечто структурно целое, единое. Следствием этой тенденции является уменьшение энергосодержания системы, что и отражает принцип Бертло-Томсена: протекают самопроизвольно те процессы, реакции, в которых система понижает свое энергосодержание. Критерием этой категории реакций при постоянном давлении служит изменение энтальпии реакции Н. Если изменение энтальпии в реакции Н < 0 (экзотермические реакции), то процесс протекать будет самопроизвольно, если изменение энтальпии реакции величина положительная Н > 0 (эндотермические реакции), то самопроизвольно их течение исключено.

Другая противоположная тенденция, связана с разрушением структуры системы на отдельные ее фрагменты, с разделением веществ на составляющие его частицы, беспорядочное расположение их с более равномерным распределением по всему объему системы, что является следствием тепловых свойств. Критерием направленности этих процессов является изменение энтропии S. Если изменение энтропии величина положительная S > 0, то процессы самопроизвольно протекают в сторону более вероятного состояния системы, характеризуемого бльшим беспорядком. Если же изменение энтропии величина отрицательная S < 0, то самопроизвольно такие процессы в изолированной системе не идут.

В большинстве же процессов одновременно происходят изменения и энтальпии, и энтропии. Видимо, должна быть функция, которая объединяла бы оба эти критерия.

Приведенное ранее уравнение (1.44):

Н = T S устанавливает тот факт, что обе тенденции одинаковы, т. е. энтальпийный Н и энтропийный TS факторы компенсируют друг друга. Уравнение является условием равновесия прямой и обратной реакции (процесса), т. е. количество энергии, выделившееся в результате процесса при постоянном давлении, полностью расходуется (утилизируется) обратимо на тепловое движение частиц системы. В этом случае говорят, что система находится в равновесии.

Например, при испарении кипящей воды происходит увеличение энергосодержания пара (энтропийный фактор), которое возвращается при его конденсации (энтальпийный фактор). При их равенстве мы имеем состояние раво новесия между кипящей водой при 100 С и насыщенным водяным паром при давлении водяных паров равных 101325 Па.

Уравнение (1.44) является условием равновесия обратимого процесса, характеризуя такое состояние системы, когда скорости протекающих в ней противоположных процессов становятся равными.

Кстати, с помощью последнего равенства можно рассчитать изменение энтропии, энтальпии и температуру в данном равновесном состоянии. Применительно к физическим фазовым переходам можно записать, что, например, температура плавления Tплав. равна:

Tплав. = Нплав./Sплав..

А в случае химических процессов равновесная температура Трав. равна Травн. = Нреак./Sреак.

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 | 12 |   ...   | 24 |










© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.