WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |

При этом энергия возбуждения атома уменьшится скачком с величины Еq на Еf, а уменьшение энергии возбуждения атома приведет к излучению фотона электромагнитного излучения с энергией Еqf равной разности энергий начального и конечного уровней.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Наибольшей интенсивностью в спектре излучения обладают К линии.

Однозначное соответствие между длиной волны линии флуоресценции и атомным номером элемента, которому эта линия принадлежит, позволяет определять перечень элементов в анализируемой пробе, то есть проводить качественный анализ.

Наличие зависимости между интенсивностью линии флуоресценции и содержанием в пробе элемента позволяет определять содержание элементов в пробе, то есть проводить количественный анализ.

Чувствительность метода 10-3 10-4 %. В сочетании с химическими методами обработки проб можно снизить предел обнаружения до 10-5 10-7 %.

3.2. Электрохимические методы анализа 3.2.1. Особенности электрохимических методов и их классификация.

Электрохимические методы анализа основаны на изучении электрохимических свойств анализируемого вещества в зависимости от его состава.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании зависимостей величин измеряемых параметров электрохимических процессов (разность электрических потенциалов, ток, количество электричества) от содержания определяемого вещества в анализируемом растворе. Электрохимические процессы – такие процессы, которые сопровождаются одновременным протеканием химических реакций и изменением электрических свойств системы. В аналитической практике электрохимическая система обычно содержит электрохимическую ячейку, включающую сосуд с электропроводящим анализируемым раствором, в который погружены электроды.

Электрохимические методы анализа классифицируются в зависимости от природы источника электрической энергии в системе. Различают две группы методов.

а) Методы без наложения внешнего (постороннего) потенциала. Источником электрической энергии служит сама электрохимическая система, представляющая собой гальванический элемент. К таким методам относят потен НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ циометрические методы. Электродвижущая сила и электродные потенциалы в такой системе зависят от содержания определяемого вещества в растворе.

б) Методы с наложением внешнего потенциала. К таким методам относятся: кондуктометрический анализ – основанный на измерении электрической проводимости растворов как функции их концентрации; вольтамперометрический анализ – основанный на измерении тока как функции приложенной известной разности потенциалов и концентрации раствора; кулонометрический анализ – основан на измерении количества электричества, прошедшего через раствор, как функции его концентрации. Различают также прямые методы и косвенные (титрование).

3.2.2. Потенциометрический метод анализа Потенциометрический анализ (потенциометрия) основан на измерении ЭДС и электродных потенциалов как функции концентрации анализируемого раствора. Е = Е1 – Е2, где Е – электродвижущая сила; Е1 и Е2 – потенциалы электродов исследуемой цепи.

Потенциал электрода Е связан с активностью и концентрацией, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:

0.059 ОХ E (OX1 / RED1) lg.

n REDПри потенциометрических измерениях в электрохимической ячейке используют два электрода: индикаторный электрод, потенциал которого зависит от концентрации определяемого (потенциалообразующего) вещества в растворе и электрода сравнения, потенциал которого в условиях проведения анализа остается постоянным. Поэтому величину ЭДС, определяемую уравнением Нернста, можно рассчитать как разность реальных потенциалов этих двух электродов.

Электроды сравнения или вспомогательные также должны удовлетворять ряду требований:

а) потенциалопределяющая электродная реакция должна быть обратимой;

б) электрод должен обладать хорошей воспроизводимостью;

в) должен мало изменять свой равновесный потенциал при прохождении небольшого тока.

Таких электродов немного: водородный, каломельный, хингидронный, хлорсеребряный и некоторые другие. Наиболее широко используется хлор НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ серебряный электрод, который представляет собой серебряную проволоку покрытую слоем хлорида серебра и помещенную в насыщенный раствор хлорида калия. Потенциал такого электрода, исходя из уравнения Нернста E(Ag+/AgC1) = E0(Ag+/AgC1) + 0.059lg[C1-].

Его потенциал относительно водородного электрода при 25 С равен 0,197 В.

Как видно из уравнения потенциал хлорсеребряного электрода зависит от концентрации хлорид-ионов, которая в насыщенном растворе КС1 является постоянной.

Индикаторные электроды должны удовлетворять ряду требований:

а) Потенциал электрода должен быть воспроизводим;

б) Отклик электрода на изменение концентрации (активности) должен быть быстрым;

в) Электрод должен обладать определенной химической устойчивостью.

Известны два основных типа индикаторных электродов: металлические и мембранные В потенциометрии используют электроды следующих типов: электроды первого рода – обратимые по катиону, общему с материалом электрода. На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция Мn+ + ne = M Реальный потенциал этого электрода зависит от концентрации катионов металла и описывается уравнением E = E0 + 0.059/n · lg[Mn+], так как активность твердой фазы равна единице.

Электроды второго рода – обратимы по аниону. Обычно - это металл покрытый малорастворимой солью этого металла, погруженный в раствор, содержащий анион, входящий в состав малорастворимой соли.

Например, Ag AgCl, KCl или HgHg2Cl2, KCl.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра, погруженной в раствор хлорида калия. На этом электроде протекает обратимая реакция: AgCl + e = Аg + Cl-.

При комнатной температуре потенциал такого электрода E = E0 – 0.059 lg[Сl-]. Электроды второго рода обладают высокой обратимостью и стабильны в работе, поэтому их часто используют в качестве электродов сравнения, способных устойчиво поддерживать постоянное значение потенциала.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Схематический состав стеклянной мембраны Внешний гель сухое гель Внутренний раствор стекло раствор 10-4 мм 10-4 мм а1 = [Н+] Н+, Na+ Na+ Na+, H+ а2 = [Н+] При измерении рН в качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод.

Е = const + RT/F · ln a1/a2 a2 = const (0,1 м НС1) Е = 0,059 lg[Н+] = – 0,059рН.

Этот электрод позволяет определять рН от 0 до12. Присутствие окислителей не оказывает влияния на показания, не влияют также яды, коллоиды, окрашенные соединения и т.д.

К недостаткам стеклянного электрода следует отнести малую механическую прочность и высокое сопротивление.

Существуют также электродами с жидкими мембранами (для катионов и анионов). Мембраной является органическая жидкость – органический ионит. Есть электроды с твердыми или осадочными мембранами. Электроды с твердыми мембранами изготавливаются из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда участвует ион кристаллической решетки, имеющий наименьший заряд и наименьший радиус. Перенос заряда происходит за счет дефектов кристаллической решетки. Селективность этих электродов достигается ограничением движения всех ионов в кристалле, кроме определяемого.

Потенциометрия подразделяется на прямую потенциометрию, когда непосредственно измеряют активность того или иного иона в растворе и косвенную или потенциометрическое титрование, которая служит для определения точки эквивалентности или эквивалентного объема. В этом случае строится экспериментальная кривая титрования в координатах рН = f(V) или рН/V = f(V) или 2рН/V2 = f(V), то есть интегральная кривая, дифференциальная в том числе по второй производной.

Основные достоинства метода – высокая точность, чувствительность, возможность анализа мутных и окрашенных растворов и возможность автоматизации.

К недостаткам следует отнести длительность, необходимость построения графиков для нахождения точки эквивалентности.

3.2.3. Кулонометрический анализ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Кулонометрический анализ основан на зависимости между массой вещества, выделившегося при электролизе в электролитической ячейке и количеством электричества Q, прошедшего через ячейку.

Кулонометрический метод позволяет определять очень небольшое содержание вещества ( до 10-6 моль/дм3) с высокой точностью (0,1 0,05 %), превосходя в этом отношении многие другие методы. Она также характеризуется высокой селективностью, позволяя определять вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддержания его постоянным с высокой точностью во время электролиза.

Различают два основных вида кулонометрических определений: прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергается электрохимическому превращению в кулонометрической ячейке. В кулонометрическом титровании определяемое вещество реагирует с титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электролизе специально подобранного раствора.

Массу вещества в кулонометрии рассчитывают по закону Фарадея:

m = Q · M/n · F М – молярная масса, г/моль n – число электронов F – число Фарадея, 96500 кул/мольэкв Количество электричества равно произведению силы тока (i) на время электролиза () Q = I ·.

Если измерено количество электричества Q, то согласно закону Фарадея можно рассчитать массу m. Это справедливо в том случае, когда все количество электричества, прошедшее через ячейку, израсходовано только на электролиз данного вещества. То есть выход по току должен быть равен 100 %.

Различают прямую – потенциостатическую (при постоянном токе) и кулонометрическое титрование - гальваностатическую (при постоянной силе тока) кулонометрию.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1 – ячейка 2 – источник постоянного тока 3 – регистрирующий прибор В прямой кулонометрии потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным и равным потенциалу выделения вещества на электроде. Ток при этом уменьшается до нуля. Количество электричества определяют интегрированием кривой I = f() При кулономерическом титровании через анализируемый раствор пропускают электрический ток постоянной величины, и на электроде происходит образование титранта, который взаимодействует с определяемым веществом.

Точку эквивалентности определяют любым способом (визуально с помощью индикаторов, потенциометрически, амперометрически и т.д.) Например, кулонометрическое определение кислот.

На катоде при пропускании тока будут протекать реакции 2Н+ + 2е Н2 и 2Н2О + 2е 2 ОН- + Н2.

На аноде 2Н2О О2 + 4Н+ + 4е.

Образовавшиеся на катоде гидроксидные группы будут вступать во взаимодействие с протоном кислоты.

3.2.3. Кондуктометрический анализ НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Кондуктометрический метод анализа основан на использовании зависимости между электропроводностью (электрической проводимостью) растворов электролитов и их концентрацией.

Электрической проводимостью (электропроводностью) называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля.

Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В СИ эта единица получила название сименс (См).

Об электропроводности растворов электролитов – проводников второго рода – судят на основании измерения их электрического сопротивления в электрохимической ячейке, которая представляет собой стеклянный сосуд с двумя впаянными в него электродами, между которыми находится анализируемый раствор. Через раствор пропускают переменный ток, чтобы избежать поляризации электродов. Электроды делают из платины, покрытой губчатой платиной.

Электрическая проводимость раствора выражается в единицах или удельной, или эквивалентной проводимости. Удельная электрическая проводимость измеряется в См/м или См/см и представляет собой электрическую проводимость столба жидкости длиной 1 см и поперечным сечением 1 см2. В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается. В концентрированных растворах возрастают силы межионного взаимодействия, вследствие чего происходит образование ассоциатов или ионных пар. Для аналитических целей обычно используют участок кривой с возрастающей удельной электрической проводимостью.

Эквивалентной электрической проводимостью называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См · см2/мольэкв.

Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением = 1000 · /с, где с – молярная концентрация эквивалента, мольэкв/дм3.

У полностью диссоциированных электролитов концентрационная зависимость проводимости выражается уравнением = о – а с где о – предельная эквивалентная электрическая проводимость сильного электролита при бесконечном разбавлении; а – константа, связанная с электрофоретическим и релаксационным торможением.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Активное сопротивление Rр моделирует те свойства раствора, которые обусловливают тепловые потери в них. Количество энергии, преобразуемой раствором в тепловую определяется скоростью миграции ионов, которая в свою очередь вызывается градиентом потенциала в растворе. Следовательно и ток изменяется пропорционально градиенту потенциала IR = k · Umax· sint k – коэффициент пропорциональностимежду током и приложенным высокочастотныт напряжением, совпадающим по фазе. - угловая частота. U – напряжение.

Изменение направления тока вызывает смещение зарядов в толще раствора, что в свою очередь вызывает пояление реактивного тока, который моделируется емкостью Ср. Этот ток рассчитывается по уравнению Ic = cp · Umax· · cost = cp· Umax· sin(t + /2).

То есть реактивный ток опережает приложенное напряжение на угол /2 и фактором пропорциональности является электрическая емкость раствора.

Изменения в ячейке, происходящие в результате протекания реакции титрования, вызывают изменения в режиме работы высокочастотного генератора. В конденсаторных ячейках при титровании раствора вследствие изменения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавливается с помощью измерительного прибора.

3.2.4. Вольтамперометрия (Полярография) Если к гальваническому элементу, состоящему, например, из медного и кадмиевого электродов приложить внешнюю противоположно направленную э.д.с., то при достаточно высоком значении э.д.с. направление процессов на электродах может измениться. На этом основаны методы электрогравиметрического анализа и вольтамперометрии.

Электроанализ – это метод количественного анализа, в котором определяемый компонент под действием электрического тока выделяется на одном из электродов электролитической ячейки, после чего его количество определяют весовым способом.

Для того, чтобы на электроде выделялся какой-либо компонент анализируемой системы, необходимо чтобы внешняя э.д.с. превышала э.д.с. гальванического элемента, которая определяется уравнением Е = Е+ – Е-. Например, для медно-кадмиевого гальванического элемента Е = 0,337 – (–0,403) = 0,740 в. Следовательно, для самопроизвольного обратного течения процесса необходимо приложить внешнюю противоположно направленную ЭДС, превышающую 0,740 в.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.