WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |

С О Д Е Р Ж А Н И Е ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………….. 1. Базисные понятия аналитической химии……………………………. 1.1. Химическое равновесие и скорость химических реакций ………… 1.2. Равновесие в водных растворах …………………………………….. 1.3. Кислотно – основное равновесие ………………………………… 1.3.1. Представления о кислотах и основаниях ……………………… 1.3.2. Равновение в растворах сильных кислот ……………………… 1.3.3. Равновесие в растворах слабых кислот ……………………….. 1.3.3.1. Влияние рН раствора на диссоциацию слабых одноосновных кислот ………………………………………… 1.3.3.2. Равновесие в растворах слабых двухосновных кислот ……. НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 1.3.3.3. Влияние рН на диссоциацию слабых двухосновных кислот ………………………………………………………… 1.4. Равновесие в буферных растворах ……………………………… 1.5. Гидролиз. Равновесие в растворах гидролизующихся солей….. 2. Объемный (титриметрический) анализ …………………………… 2.1 Требования к реакциям в объемном методе анализа …………… 2.2. Определение точки эквивалентности …………………………… 2.3. Требования к индикаторам в кислотно – основном титровании 2.4. Кислотно – основные индикаторы……………………………… 2.4.1. Интервал перехода окраски индикаторов ………………….. 2.5. Кривые титрования ……………………………………………… 2.5.1. Титрование слабых кислот сильным основанием (или наоборот) …………………………………………………. 2.6. Индикаторные ошибки титрования ……………………………. 2.7. Реакции комплексообразования ……………………………….. 2.7.1. Виды комплексных соединений………………………………. 2.7.2. Равновесия в растворах комплексных соединений …………. 2.7.3. Общие требования к реакциям в комплексометрическом титровании……………………………………………………… 2.7.4. Практика комплексонометрического титрования …………… 2.7.5. Индикаторы комплексонометрического титрования ………… 2.8. Реакции окисления – восстановления ……………………………. 2.8.1. Электрохимические реации. Уравнение Нернста …………….. 2.8.2. Электродный потенциал ……………………………………….. 2.8.3. Расчет констант равновесия по стандартным потенциалам 2.8.4. Индикация точки эквивалентности в окислительно – восстановительном титровании………………………………. 2.8.5. Кривые титрования в методе окисления – восстановления…. 2.8.6. Окислительно – восстановительное титрование ……………. 2.8.6.1. Перманганатометрия ………………………………………… 2.8.6.2. Йодометрическое титрование ………………………………. Библиографический список …………………………………………. НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 3. Физико-химические методы анализа Все методы анализа основаны на использовании зависимости физикохимического свойства вещества, называемого аналитическим сигналом от природы вещества и его содержания в анализируемой пробе. Химические или классические методы анализа обладают высокой точностью, но достаточно низкой чувствительностью. Развитие промышленности поставило перед аналитической химией задачу снизить пределы определения элементов до 10-5 10-10 %. Аналитическая химия справилась с этой задачей и разработала целый ряд методов, которые позволяют определять примеси на таком низком уровне чувствительности, хотя погрешность анализа физикохимическими методами составляет в среднем 2…..5%.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Общее число физико-химических методов анализа довольно велико. Наибольшее практическое значение среди них имеют следующие:

1. оптические методы анализа;

2. электрохимические методы анализа;

3. хроматографические методы анализа.

Преимущества физико-химических методов анализа:

1. быстрота анализа;

2. невысокая трудоемкость;

3. автоматизация;

4. исключение субъективных ошибок;

5. высокая чувствительность.

3.1. Оптические методы анализа Оптические методы анализа основаны на использовании различных явлений и эффектов, возникающих при взаимодействии вещества и электромагнитного излучения.

Поскольку свет имеет двойственную природу – волновую и корпускулярную, для его описания используют волновые и квантовые характеристики. К волновым характеристикам относятся частота колебаний (), которая показывает сколько полных колебаний совершается в одну секунду. Единица измерения частоты – герц (Гц), размерность с-1. Длина волны () – расстояние, которое проходит волна за время одного периода, и волновое число ( ), к квантовым – энергия фотонов (квантов).

Длина волны и частота связаны между собой соотношением = с/, где с – скорость света.

Величину обратную длине волны, называют волновым числом – и выражают обычно в обратных сантиметрах (см-1).

Фотон – элементарная частица электромагнитного излучения, которую принято называть квантом. Энергия электромагнитного излучения определяется соотношением Е = h·, где h – постоянная Планка, равная 6,62 · 10-31 Дж · с = 6,62 · 10-27 эрг · с = 4,14 · 10-15 эВ · с.

Итак, оптические методы анализа основаны на изучении взаимодействия электромагнитного излучения с атомами или молекулами вещества, сопро НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ вождающегося излучением, поглощением или отражением лучистой энергии.

Методы, сопровождающиеся излучением энергии, называются эмиссионными. Эти методы основаны на изучении спектра излучения, который возникает при переходе электрона из возбужденного состояния в основное.

Эмиссионная спектроскопия требует перевода анализируемого вещества в атомарное состояние. Это может быть осуществлено либо пламенем газовой горелки (2000 – 5000 0С), либо электрической дугой (5000 – 7000 0С) или высоковольтной искрой (7000 – 15000 0С). При таких температурах валентные электроны атомов переходят на более высокие энергетические уровни и через короткий промежуток времени возвращаются в основное состояние. При этом выделяется квант лучистой энергии. Свет, излучаемый атомами, проходя через призму спектрографа преломляется и разлагается на компоненты. В результате наблюдается так называемый “линейчатый” спектр. Линейчатый спектр каждого элемента – это паспорт данного элемента (нет ни одного элемента с одинаковым набором главных квантовых чисел – n, l, m и s). У каждого элемента есть свой набор “характеристических” линий (линии наиболее вероятных переходов), что является качественной характеристикой.

В эмиссионной пламенной фотометрии используется свойство легко возбуждаемых элементов (щелочные, щелочно-земельные и некоторые переходные металлы) давать характеристические линии в видимой части света (–750 нм), в результате получается окрашенное пламя.

Интенсивность излучения, как правило, прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента.

Методы, основанные на поглощении лучистой энергии, получили название абсорбционных методов. Различают молекулярно-абсорбционный анализ (колориметрия и спектрофотометрия) и атомно-абсорбционный анализ.

Абсорбционный спектральный анализ основан на измерении ослабления светового потока, происходящего вследствие избирательного поглощения анализируемой системой. Абсорбционный спектральный анализ используется в различных областях спектра:

1. в видимой области спектра ( = 400 –750 нм, = 4 · 10-5 – 7,6 · 10-5 см, ' = 1,3 ·104 – 2,5 · 104 см-1);

2. в инфракрасной области ( = 760 –1100 нм, = 7,6 · 10-5 – 1,1· 10-4 см, '= 2,5 · 104 – 9,0 · 103 см-1);

3. в ультрафиолетовой области спектра ( = 200 – 400 нм, = 2,0 · 10-– 4 · 10-4 см, ' = 5· 104 – 1,3 · 104 см-1).

При взаимодействии белого света с веществами наблюдается следующее:

1. все лучи проходят сквозь тело – оно кажется прозрачным;

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2. все лучи отражаются – тело кажется белым;

3. все лучи поглощаются – тело кажется черным;

4. все лучи частично поглощаются – тело кажется серым;

5. тело избирательно поглощает некоторые лучи видимой части спектра, остальные проходят сквозь него, либо отражаются – тело кажется цветным. Цвет определяется воздействием на глаз всех световых лучей видимого участка спектра за вычетом поглощенных.

3.1.1. Молекулярно-абсорбцинный анализ Причиной поглощения света веществом является увеличение внутренней энергии молекул вещества за счет энергии, проходящего через вещество света (Е = h = hс/). Внутренняя энергия молекул складывается из колебательного движения атомов, вращательного движения молекул вокруг центра тяжести и энергии движения электронов Еобщ = Екол + Евр + Еэл.

Соотношение величин энергий имеет примерно такой порядок:

1 : 100 : 1000. Изучение молекулярно-абсорбционной спектроскопии проводят с помощью фотоколориметра или спектрофотометра. Принцип метода заключается в следующем. Луч света от источника возбуждения (например, лампы накаливания для видимого участка спектра или газоразрядной водородной лампы для ультрафиолетовой части спектра) проходит через стеклянную или кварцевую кювету определенной толщины, заполненную анализируемым раствором. При этом часть световой энергии, соответствующая длине волны электронного возбуждения анализируемого вещества, селективно поглощается этим веществом. Свет, прошедший через кювету, попадает на детектор (преобразователь) и далее на регистрирующий прибор. Между источником возбуждения и кюветой устанавливается монохроматор. Для фотометрии – это светофильтры с шириной пропускания 30 70 нм, для спектрофотометрии – призмы или дифракционные решетки (0,2 5 нм).

Светопоглощение анализируемым веществом возникает вследствие его электронного поглощения (перехода из основного электронного состояния в возбужденное). Интенсивность светопоглощения, при избранной длине волны, характеризуется оптической плотностью или абсорбционностью (А) и коэффициентом светопоглощения (коэффициентом экстинкции – ).

Светопоглощение монохроматического излучения подчиняется закону Бугера – Ламберта – Бера It = Io· e – kcl где Io – интенсивность монохроматического излучения;

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ It – интенсивность света прошедшего через кювету;

k – коэффициент светопоглощения;

c –концентрация анализируемого вещества;

l – толщина светопоглощающего слоя, см;

е – основание натурального логарифма.

На практике обычно используют не экспотенциальную зависимость, а логарифмическую А = l c ( A = lg(Io/It) где А – абсорбционность или оптическая плотность (иногда эту величину называют экстинкцией) = k/2,303 – коэффициент экстинкции. Это оптическая плотность 1 молярного раствора. Еще его называют молярным коэффициентом светопоглощения.

Выражение It/Io = T = 10– kcl – пропускание или прозрачность. При l = 1см Т – коэффициент пропускания.

Соотношение между оптической плотностью (абсорбционностью) и длиной волны (частотой) служит характеристикой химических соединений и называется спектром поглощения данного вещества (см. рисунок).

Из выражения А = l c следует, что оптическая плотность прямо пропорциональна концентрации окрашенного анализируемого вещества.

Если выразить эту зависимость графически, отложив на оси ординат значение абсорбционности (оптической плотности), а по оси абсцисс длину волны в нм, то для растворов одного и того же вещества, но разной концентрации получим кривые поглощения, которые будут обладать характерной точкой максимума при определенной длине волны. Эта длина волны называется максимальной и обозначается – max. Ее находят из спектров поглощения исследуемого раствора в видимой области спектра.

Спектры поглощения растворов различной концентрации 1,0,0,0,0, 400 500 600 Абсорбцтонность НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ По величине оптической плотности, измеренной при поглощении монохроматического света стандартным раствором, на основании закона светопоглощения определяют величину коэффициента молярного поглощения (коэффициента экстинкции).

Измерение оптической плотности на фотоколориметре проводят в приближенно монохроматическом свете (30 –70 нм), для чего используют светофильтры. Светофильтр должен пропускать свет в той области спектра, в которой вещество его максимально поглощает Спектры поглощения раствора (1) и светофильтра (2) 1,1, 0,0,0,0,400 500 600 Длина волны, нм Концентрация анализируемого вещества должна быть такой, чтобы величина абсорбционности находилась в интервале 0,1 – 1,0. Это связано с тем, что распределение погрешности в фотометрии имеет следующий вид. Измерения всегда проводят относительно нулевого (холостого) раствора, в качестве которого используют либо чистый растворитель, либо растворитель с добавлением всех реагентов.

Абсорбционность НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Зависимость погрешности определений от оптической плотности раствора Ряд0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,Оптическая плотность, А Оптическая плотность (абсорбционность) – аддитивная величина Асм = А1 + А2 + …. + Аn = Аi, то есть она складывается из оптических плотностей всех компонентов, находящихся в растворе. Это свойство позволяет проводить анализ смеси окрашенных компонентов, если эти вещества известны.

Для определения концентрации в фотометрии используют различные приемы.

1. Метод калибровочного графика.

2. Метод сравнения. Ах = l cх Аст= l cст. Делим выражение абсорбционности раствора неизвестной концентрации на абсорбционность стандартного раствора и рассчитываем концентрацию в анализируемом растворе Сх = Сст·Ах/Аст.

3. Метод стандартных добавок. Сх =Сст· Ах/Ах+ст–Ах.

4. Метод дифференциальной фотометрии. В этом методе в качестве раствора сравнения используется стандартный раствор с меньшей концентрацией, чем в анализируемом растворе.

3.1.2. Атомно-абсорбционный анализ В атомно-абсорбционном анализе исследуемое вещество переводят в атомарное состояние в горелках специальной конструкции и через атомный пар пропускают свет с характеристической длиной волны какого-либо элемента.

При этом интенсивность света будет уменьшаться, так как происходит поглощение этого света невозбужденными атомами анализируемого вещества.

Недостаток этого метода состоит в том, что для каждого элемента необходи Погрешность, % НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ мо было изготавливать лампу, испускающую характеристическую линию только одного элемента. В настоящее время разработан метод атомноабсорбционной спектроскопии сплошного спектра, который позволяет выделить определенную длину волны с точностью до тысячных долей нанометра, что значительно увеличивает возможности данного метода.

3.1.3. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ Большинство спектральных методов используют электромагнитное излучение оптической области (частично видимой глазом) спектра, которое возникает при ионизации оптических электронов, находящихся на внешних валентных электронных уровнях атомов и молекул. Поскольку валентные (оптические) электроны слабо связаны с атомом (они находятся на большом расстоянии от ядра и экранированы внутренними электронами), их энергия мала, и для возбуждения таких электронов достаточно тепловой энергии – о нагревания атомов анализируемого вещества до ~1000 С или несколько выше. В отличие от оптического диапазона рентгеновское излучение возникает при ионизации внутренних электронных уровней атомов, которые заполнены сильно связанными электронами, поэтому его энергия на несколько порядков выше.

Источник первичного излучения облучает пробу анализируемого вещества частицами или фотонами, способными ионизировать внутренние электронные оболочки атомов, тем самым, возбуждая атомы на их рентгеновские уровни.

Рентгеноспектральный анализ с фотонным возбуждением – это собственно и есть рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. Он проводится по вторичному характеристическому излучению атомов элементов, называемому рентгеновской флуоресценцией (источником излучения обычно является рентгеновская трубка). При возбуждении происходит перестройка электронных уровней и излучение рентгеновских фотонов, которые несут информацию о количестве атомов элемента в пробе.

В результате ионизации атом, потерявший внутренний электрон, переходит в возбужденное состояние с энергией, равной энергии связи удаленного электрона Еq. Если в атоме выше ионизованной оболочки имеется хотя бы один электрон, такое возбужденное состояние снимается путем заполнения образовавшейся вакансии электроном внешнего уровня с энергией связи Еf.

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.