WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |

n – общее число электронов, участвующих в реакции;

F – число Фарадея 96500 Кл/мольэкв;

ln – натуральный логарифм, равный 2,303 lg10.

После подстановки численных значений констант и перехода к десятичным логарифмам, получаем уравнение (для Т = 298 оК или 25 оС) ac aOX d 0,059 RED Е Е lg.

n aOX a aRED b Для разбавленных растворов активности можно заменить концентрациями. Например, для нашего примера 0,059 Sn4Fe Е Е lg.

Fe3 Sn НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2.8.2. Электродный потенциал Для нахождения значения электродного потенциала преобразуем уравнение Нернста. Для этого представим Е0 как разность двух констант Е0 = Е0 – Е0, а логарифм произведения как сумму логарифмов, тогда полу1 чим Fe3 0.059 Sn Е = Е0 – Е0 + 0,059lg lg 1 Fe2 2 Sn2 и затем Fe3 0.059 Sn4).

Е = (Е0 +0,059lg + lg 1 Fe2) – (E 2 SnПравая часть уравнения – разность двух величин, которые носят название электродных потенциалов.

В общем виде электродный потенциал какой-либо окислительновосстановительной пары будет записываться следующим образом 0,059 OX Еох/red = E0ox/red + lg n RED.

Электродный потенциал служит количественной характеристикой химической активности окислительно-восстановительной пары, то есть способности к окислению или восстановлению.

При отношении [OX]/[RED] = 1 ЕОХ/RED = E0. Величина E0 наOX/RED OX/RED зывается формальным окислительно-восстановительным потенциалом, если под знаком логарифма использовать активности окисленной и восстановленной форм данной пары, то величина E0 будет называться стандартным OX/RED окислительно-восстановительным потенциалом. Абсолютное значение потенциала окислительно-восстановительной пары измерить невозможно. Однако относительные характеристики пар легко можно получить, если каждый электрод комбинировать с одним и тем же электродом, выбранным за стандарт. Таким электродом выбран водородный электрод, потенциал которого условно принят равным нулю. Тогда ЭДС = Е0 – Е0, а так как Е0 = 0, то 1 2 ЭДС = Е0. Таким образом, стандартный потенциал данной окислительновосстановительной пары – это ЭДС гальванического элемента, состоящего из данной пары и водородного электрода при равенстве активностей окисленной и восстановленной форм. Электродный потенциал зависит от многих факторов: природы окислительно-восстановительной пары, концентрации окисленной и восстановленной форм, температуры, ионной силы, величины рН и др.

По значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно определить принципиальную возможность протекания окислительно-восстановительной реакции и ее направление. Реакция всегда проте НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ кает в направлении положительной разности потенциалов Е = E0(OX1/RED1) – E0(OX2/RED2) > 0.

Концентрации (активности) в уравнение Нернста для электродного потенциала входят в степенях, соответствующим стехиометрическим коэффициентам.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием ионов водорода или гидроксо-групп, то их концентрация входит в уравнение Нернста в степени, соответствующей стехиометрическим коэффициентам.

Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 0,059 Cr2O2 H E E Cr2O2 / 2Cr3 + lg.

Cr Если один из продуктов окислительно-восстановительной реакции является твердым веществом, то в уравнение входит только форма, находящаяся в жидкой фазе (активность твердой фазы всегда равна единице).

Ag+ + e Ag E = E0(Ag+/Ag) + 0.059 lg[Ag+].

Если один из участников окислительно-восстановительной пары находится в газообразной форме, то в уравнение электродного потенциала записывается парциальное давление данного газа.

С2О42- + 2е 2СОPCO 0.0 E E 2CO2 / C2O2 lg 2 C2O2.

2.8.3. Расчет констант равновесия по стандартным потенциалам Рассмотрим гальванический элемент, в основе работы которого лежит реакция 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+. Потенциал любого элемента всегда определяется как Еэл = Екатод – Еанод. При протекании реакции концентрация ионов олова(4+) увеличивается, а концентрация ионов железа(3+) уменьшается. Это приводит к смещению потенциала железного электрода к менее положительным значениям, а оловянного электрода – к менее отрицательным. Суммарный эффект состоит в уменьшении потенциала гальванического элемента. В конце концов, концентрации достигнут таких величин, при которых будет невозможен перенос электронов. Потенциал элемента станет равным нулю, и система достигнет состояния равновесия. При равновесии Еэл = Екатод – Еанод = 0 или Екатод= Еанод.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Это уравнение является основополагающим: для окислительновосстановительных систем при химическом равновесии электродные потенциалы обеих полуреакций равны.

Рассмотрим окислительно-восстановительное равновесие ОХ1 + RED2 RED1 + OX2, для которого можно записать полуреакции OX1 + ne RED1 и OX2 + ne RED2. Если компоненты этой системы находятся в состоянии равновесия, то Е(ОХ1/RED1) = E(OX2/RED2), где Е – электродные потенциалы обеих полуреакций. Выразим эти величины из уравнения Нернста: тогда при равновесии 0.059 RED1 0.059 RED E (OX1 / RED1) lg E0 (OX / RED2 ) lg.

n OX1 n OX После преобразования и объединения логарифмических членов получим 0.059 OX RED0 0 E (OX1 / RED1) E (OX / RED2 ) lg n RED2OX1.

Это соотношение получено для состояния равновесия, и, следовательно, под знаком логарифма стоят концентрации при достижении равновесия, 0 n(E OX1 / RED1 OX / RED2 ) E lg K.

p 0,2.8.4. Индикация точки эквивалентности в окислительновосстановительном титровании Вблизи точки эквивалентности окислительно-восстановительного титрования происходит существенное изменение электродного потенциала системы. Существуют несколько способов обнаружения этого изменения потенциала, пригодных для определения конечной точки титрования.

Во-первых, некоторые окислители имеют собственную окраску (перманганат-ион) и об окончании реакции можно судить по появлению в растворе окраски, свойственной титранту.

Во-вторых, можно использовать специфические индикаторы – вещества, вступающие в химическую реакцию с одним из участников титрования. Наиболее известным индикатором такого рода является крахмал, который образует комплексное соединение темно-синего цвета с трийодид-ионами.

Наконец, окислительно-восстановительные индикаторы. Эти индикаторы находят более широкое применение, так как их поведение зависит только от потенциала системы.

Полуреакцию, которая соответствует изменению окраски окислительновосстановительного индикатора, можно представить в виде НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ IndOX + ne IndRED.

Если индикаторная реакция обратима, то 0.059 IndOX E E lg.

n IndRED Обычно изменение окраски окисленной формы индикатора до окраски восстановленной формы сопровождается изменением отношения концентраций в 100 раз, то есть отношение IndOX 1 IndOX до 10.

IndRED 10 IndRED Подставив эти величины в уравнение Нернста, можно найти условие, необходимое для полного изменения окраски окислительновосстановительного индикатора:

0, E E.

n Из уравнения следует, что заметное изменение окраски типичного окислительно-восстановительного индикатора наблюдается в том случае, когда титрант вызывает сдвиг потенциала системы на величину, равную примерно 0,118 В. Для многих индикаторов n = 2, поэтому достаточно, чтобы потенциал изменился на 0,059 В. Наиболее употребляемым в практике индикатором является дифениламин.

2.8.5. Кривые титрования в методе окисления-восстановления Для успешного применения окислительно-восстановительных реакций в титриметрическом анализе, необходимо подобрать соответствующий способ обнаружения точки эквивалентности. В том случае, если необходимо применять окислительно-восстановительные индикаторы нужно строить кривые титрования. Кривая титрования в данном случае представляет собой зависимость изменения потенциала системы от объема добавленного раствора титранта.

При построении кривой титрования, например, для реакции 6Fe2++ Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O для расчета потенциала системы можно использовать Е(Cr2O72-/2Cr3+) и Е(Fe3+/Fe2+). Но до точки эквивалентности концентрации железа(II), железа(III) и хрома(III) легко вычислить, исходя из количества добавленного НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ объема титранта; концентрация же бихромат-иона будет пренебрежима мала.

Поэтому применение уравнения Нернста для пары железо(III) – железо(II) позволяет непосредственно рассчитать потенциал системы. После же точки эквивалентности легко рассчитать концентрации хрома(VI), хрома(III) и железа(III), а концентрация железа(II) будет пренебрежима мала. Поэтому потенциал системы удобнее рассчитать из потенциала пары хром(VI) – хром(III).

С точки зрения выбора индикатора особую важность представляет потенциал системы в точке эквивалентности. В точке эквивалентности, как и в любой другой точке титрования, потенциал системы определяется уравнениями 0,059 Cr2O7 2 H EТ Э E lg и Cr2O... Cr Fe EТ Э E 0,059lg Fe..

Fe2.

Сложив эти два уравнения, получим 2 6 0,059 Cr Fe3 H 7EТ Э. 6E0 E lg.

Cr2O7 Fe. Cr2O7 2FeВ точке эквивалентности при [Н+] = 1 моль/дм3 отношение концентраций равно единице, поэтому получим в итоге 6ECr O7 E n1 EOX n2 EOX 2 Fe3 1 EТЭ или в общем виде EТЭ.

..

..

7 n1 n 2.8.6. Окислительно-восстановительное титрование Чаще всего методы окислительно-восстановительного титрования называют по используемому титранту: перманганатометрия – в качестве титранта используется раствор перманганата калия; бихроматометрия – в качестве титранта используется раствор бихромата калия; броматометрия – в качестве титранта используется раствор бромата калия и т.д.

Рассмотрим некоторые из них.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2.8.6.1. Перманганатометрия KMnO4 является сильным окислителем. Его стандартный потенциал равен Е0 = 1,51 В для реакций в кислой среде. Он может вступать в реакции с восстановителями в любой среде, но чаще его используют в кислой среде, так как в этом случае получается практически бесцветный ион Mn2+.Окисление большинства веществ протекает достаточно быстро за исключением реакции со щавелевой кислотой и ее солями и с мышьяком (III).

В кислой среде ([H+] = 1 моль/дм3) MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O.

В слабокислой (рН > 4), нейтральной и слабощелочной MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2 H2O.

В сильнощелочной среде ([ОН-] 1 моль/дм3 ) MnO4- + е MnO42- Титрование перманганатом калия в большинстве случаев не требует применения индикаторов. Окраска раствора в конечной точке неустойчива и постепенно обесцвечивается в результате взаимодействия MnO4- с Mn2+, который присутствует в достаточно больших количествах 2MnO4- + 3Mn2+ + 2Н2О MnO2 + 4Н+.

Константа равновесия этой реакции достаточно большая, но скорость реакции мала и поэтому окраска ослабляется постепенно.

Раствор KMnO4 приготовить по точной навеске нельзя, так как в препарате содержится некоторое количество MnO2. Кроме того, KMnO4 взаимодействует с органическими веществами, находящимися в дистиллированной воде с образованием MnO2. Хранить растворы необходимо в темноте, так как на свету ускоряется реакция: 4MnO4- + 2Н2О 4 MnO2 + 4ОН- + 3О2.

Концентрацию раствора устанавливают по Н2С2О4· 2Н2О или Na2C2O4:

2MnO4- + 5С2О42- + 16Н+ 2 Mn2+ + 10 СО2 + 8Н2О.

Реакция является автокаталитической - ионы Mn2+ выступают в качестве катализатора. Индикатором является собственная окраска раствора KMnO4.

Недостатком является то, что нельзя проводить реакцию в присутствии хлорид-ионов, так как MnO4- вступает с ним во взаимодействие, выделяя хлор.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2.8.6.2. Йодометрическое титрование Многие титриметрические определения основаны на полуреакции I3- + 2 e 3I- E0 = 0,54 В.

Их делят на две категории. К первой относятся методы, основанные на титровании легкоокисляющихся веществ стандартным раствором йода. Это прямые или йодиметрические методы, но они находят ограниченное применение, так как йод относится к слабым окислителям.Косвенные или йодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования йода, выделяющегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком йодида калия. Растворы йода необходимо стандартизовать каждые несколько дней, во-первых, потому, что йод летучее вещество, и во-вторых из-за реакции:

4I- + O2 + 4H+ 2I2 + 2 H2O.

Эта реакция ускоряется на свету и при нагревании, поэтому растворы йода следует хранить в темноте и на холоде.

Конечную точку титрования можно определить по собственной окраске I3-. Для повышения чувствительности к раствору добавляют несколько смнесмешивающегося с водой органического растворителя, например, ССили СНС13. Йод переходит в органический слой, придавая ему интенсивную фиолетовую окраску. Но наиболее широко используется раствор крахмала, который с йодом дает интенсивно окрашенные комплексы синего цвета.

Крахмал, добавленный к раствору с высокой концентрацией йода, разрушается с образованием продуктов, являющихся не полностью обратимыми, поэтому крахмал добавляют, когда раствор становится бледно-желтым.

Растворы йода стандартизуют по As2O3 или по Na2S2O3. Раствор тиосульфата натрия по точной навеске приготовить нельзя, так как тиосульфат содержит пять молекул кристаллизационной воды и может выветриваться. В воде всегда содержится некоторое количество растворенного кислорода и углекислого газа с которыми тиосульфат взаимодействует по реакциям:

S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3- + S и 2S2O32- + O2 2 SO42- + S.

Точную концентрауцию тиосульфата натрия устанавливают по навеске бихромата калия (K2Cr2O7) по реакции с йодидом калия в кислой среде I2 + 2S2O32- S4O62- + 2I-.

При проведении йодометрического титрования необходимо соблюдать некоторые условия:

1. Нельзя проводить титрование в щелочной среде, так будет протекать реакция: I2 + 2OH- IO- + I- + H2O. Образовавшийся гипойодид НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействует с тиосульфатом по реакции: S2O32- + 4IO- + 2OH- 2SO42- +4I- + H2O. Проводить реакцию нужно при рН < 8.

2. Нельзя проводить титрование при нагревании, так как йод сублимирует и уменьшается чувствительность крахмала как индикатора.

3. Нельзя проводить титрование при прямом солнечном свете, так как ускоряется реакция взаимодейсвия йодида с кислородом воздуха.

4. Скорость реакции йодида с окислителями недостаточна, поэтому к титрованию необходимо приступать через некоторое время (при этом растворы нужно держать в темноте).

5. Растворимость йода в воде мала, поэтому добавляют большой избыток йодида калия.

Библиографический список Алексеев В.Н. Количественный анализ. –М.:Химия, 2007.

Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии.–М.: Химия, 1984.

Васильев В.П. Аналитическая химия.–М.: Высшая школа, 1989,Т.1.

Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия.–М.: Химия, 1990,Т.1.

Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии.–М.: Мир, 1979, Т.1.

Харитонов Ю.Я. Аналитическая химия (аналитика).–М.: Высшая школа, 2003, Кн.2.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.