WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |

2 10 рТ Н 100.

С 2.7. Реакции комплексообразования.

Реакции комплексообразования широко используются в практике аналитической химии.

В настоящее время под комплексным соединением подразумевают частицу, образованную двумя или более частицами, способную к самостоятельному существованию в растворе.

Согласно координационной теории Вернера, молекула комплексного соединения содержит центральный ион, обычно несущий положительный заряд и называемый комплексообразователем. Этот ион удерживает (координирует) в непосредственной близости от себя некоторое число ионов с противо НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ положным знаком заряда или полярных нейтральных молекул, называемых лигандами или аддендами.

Ион-комплексообразователь и лиганды образуют так называемую внутреннюю координационную сферу. Остальные, более удаленные ионы образуют внешнюю сферу. Например: K3[Fe(CN)6] и [Cu(NH3)4]Cl2 ; здесь ионы железа(III) и меди (II) являются ионами комплексообразователями; цианидионы и молекулы аммиака – лигандами; [Fe(CN)6]3- и [Cu(NH3)4]2+ - внутренняя координационная сфера; ионы калия и хлорид-ионы – внешняя сфера.

Ионы внешней сферы легко диссоциируют и поэтому говорят, что они связаны с комплексообразователем ионогенно. Лиганы с комплексообразователем связаны более прочно, не ионогенно и поэтому образуют практически не диссоциирующий комплексный ион.

Важной характеристикой иона комплексообразователя является координационное число, показывающее число атомов или атомных группировок непосредственно связанных с центральным ионом. Наиболее часто ионы имеют координационное число 6 (Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Co3+, Ni2+ и др.), реже – 4 (Hg2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+), еще реже – 2 (Ag+).

Лиганды характеризуются дентатностью, то есть способностью замещать определенное число координационных мест вокруг центрального иона. Существуют моно-, би-, три- … и полидентатные лиганды, которые обычно образуют цикл – замкнутую группировку атомов. Такие соединения стали называть хелатами или комплексонами.

2.7.1. Виды комплексных соединений Комплексные соединения разнообразны по составу, структуре и свойствам. Различают следующие группы комплексных соединений: аквакомплексы (гидраты), гидроксокомплекы, ацидокомплексы, аминокомплексы, полигалогениды, хелаты и др.

Аквакомплексы – соединения, содержащие в составе комплексного иона в качестве лигандов молекулы воды. Например: [Al(H2O)6]Cl3, [Fe(H2O)6]SO4 и др. Аквакомплексы в водных растворах обычно рассматриваются как простые ионы. Их состав всегда постоянен, так как концентрация недиссоциированных молекул воды очень велика и практически не изменяется при проведении различных химических реакций.

Гидроксокомплексы – соединения, содержащие в качестве лигандов гидроксил-ионы. Например: К2[Zn(OH)4]. При диссоциации образуется ион [Zn(OH)4]2-. Его концентрация в растворе определяется константой устойчи НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ вости и значением рН раствора. Образование таких комплексов характерно для большинства металлов, кроме щелочных и щелочно-земельных металлов.

Ацидокомплексы – соединения, содержащие в качестве лигандов кислотные остатки. Например: K2[HgJ4], Na3[Co(NO2)6]. Галогенидные комплексы характерны для олова, сурьмы, ртути, свинца, серебра и др.

Аминокомплексы – соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака. Наиболее прочные комплесы с аммиаком образуют d –элементы (Cu, Zn, Ni, Co, Cd, Hg, Ag).

Хелатные комплексы образуются с участием органических аминополикарбоновых кислот, которые являются полидендатными лигандами.

2.7.2. Равновесия в растворах комплексных соединений Уравнение реакции образования комплексного соединения записывается так: Мz+ + nLm- MLnz-nm. Для простоты записи опускают заряды M + nL MLn.

Константы равновесия реакции комплексообразования называются константами устойчивости ML n =.

n M L Различают общие (полные) константы устойчивости и ступенчатые константы устойчивости.

Реакции образования последовательного ряда комплексов описываются с помощью общих констант устойчивости:

ML M + L ML ML ML M + 2L ML2 M L ……………….. ……………… ……………….. ……………..

ML n M + nL MLn n n M L Образование комплексов можно представить и как ступенчатый процесс: :

M + L ML НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ML + L ML ML2 + L ML ………………… ………………..

MLn-1 + L MLn. Для этих реакций, согласно закону действующих масс, справедливо:

ML ML2 ML3 ML n К1 = M L; К2 = MLL ; К3 = ML2L ; ……… Кn = MLn1L.

Здесь К1, К2, К3 ….. Кn – ступенчатые константы устойчивости.

Не трудно заметить, что 1 = К1, 2 = К1· К2, ……. n = К1· К2 · …. · Кn.

Величина обратная константе устойчивости носит название константы нестойкости (в аналитической химии используется редко) n 1 M L Кнест.=.

n MLn 2.7.3. Общие требования к реакциям в комплексометрическом титровании.

Это метод титриметрического анализа основанный на реакции образования комплексного соединения M + nL MLn.

Для протекания процесса комплексообразования наиболее полно необходимо, чтобы образующийся комплекс отличался высокой устойчивостью.

В случае монодентатных лигандов в зависимости от координационного числа «n» образуется ряд комплексов ML, ML2, ML3 ….. MLn. Если соответствующие ступенчатые константы устойчивости резко не отличаются друг от друга (что характерно для большинства монодентатных лигандов), то при введении в раствор лиганда L будут образовываться все комплексы указанного ряда, но в различной концентрации. Полностью сдвинуть равновесие в сторону последнего комплекса (координационно-насыщенный комплекс) MLn можно лишь при введении большого избытка лиганда, что делает реакцию неприменимой для целей объемного анализа. Необходимо, чтобы при добавлении эквивалентного количества лиганда концентрация образовавшегося комплекса составляла не менее 99,9 % от общей концентрации металла в растворе.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Для титриметрического анализа комплексообразование с неорганическими лигандами может быть использовано тогда, когда n 2.5 · 1023 для комплексов типа ML6 и n 4· 1016 для комплексов типа ML4.

Таких комплексов для монодентатных лигандов очень мало. Поэтому комплексообразование и титрование с применением неорганических лигандов не получило широкого применения, за исключением нескольких реакций.

2.7.4. Практика комплексонометрического титрования В 1945 году Шварценбах предложил использовать в качестве лигандов аминополикарбоновые кислоты, которые получили название комплексоны или хелаты (от слова chelate – клешня) и которые довольно быстро реагируют с ионами металлов. Комплексоны являются полидентатными лигандами и образуют устойчивые комплексы состава M : L = 1 : 1, то есть в одну ступень.

Такими лигандами являются нитрилотриуксусная кислота – комплек- сон I, этилендиаминтетрауксусная кислота – комплексон II и двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – комплексон III (техническое название этой соли – трилон Б).

NaOOC CHCHCOONa N CHCH2 N CH2 COOH HOOC CHЭДТА ведет себя как двухосновная кислота средней силы ( 1%), но имеет четыре константы диссоциации с рК1 = 2,00, рК2 = 2,67, рК3 = 6,16 и рК4 = 10,26.

Одновременно при нейтрализации отщепляются два протона, затем последовательно два следующих.

Реакция образования комплекса МЭДТА описывается уравнением Мn+ + 4- Mn-и константа устойчивости этой реакции nM M = n M или = M, то есть реакционноспособной формой ЭДТА является 4-, а не Н22-, хотя реакция записывается следующим образом:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ М2+ + Н22- М2- + 2Н+ ;

М3+ + Н22- М- + 2Н+;

М4+ + Н22- М + 2Н+.

В результате образуются комплексы хелатного типа, то есть с образованием замкнутых циклов, так как ЭДТА является лигандом гексадентатного типа. При образовании комплексов с ЭДТА образуются до пяти пятичленных циклов (в зависимости от заряда металла), что обусловливает чрезвычайно высокую устойчивость комплексов.

Однако, как видно из реакций взаимодействия М с Н22- в реакционной среде образуются ионы водорода и равновесие реакции смещается влево, то есть на реакцию существенное влияние оказывает величина рН раствора.

Долю реакционно-способной формы ЭДТА можно рассчитать по формуле:

К1 К2 К3 К4 =.

4 3 Н Н К1 Н К1 К2 Н К1 К2 К3 К1 К2 К3 ККак видно 4 зависит от концентрации ионов водорода или от величины рН раствора.

При любых значениях рН концентрация реакционно-способной формы трилона Б [4-] = 4 · С(Н4) где С(Н4) = [Н4] + [Н3-] + [Н22-] + [Н3-] + [4-].

Подставив это выражение в уравнение константы устойчивости комплекса n4 nМ M =. Выражение 4 называется n 4 n M получим = M C(H4) условной константой устойчивости К'. Для соблюдения постоянства условной константы устойчивости необходимо поддерживать постоянное значение рН раствора.

Реакция комплексонометрического титрования протекает практически полностью в том случае, если значение К' удовлетворяет условию К' 106/С(М).

Для определения точки эквивалентности, области скачка титрования и правильного выбора индикатора строят кривую титрования на основании констант устойчивости. Скачок титрования будет зависеть от константы устойчивости комплекса и от величины рН раствора.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2.7.5. Индикаторы комплексонометрического титрования В качестве индикаторов в комплексонометрическом титровании используют так называемые металлохромные индикаторы – это органические кислоты, анионы которых, являясь полидентатными лигандами, образуют интенсивно окрашенные комплексы с определяемым металлом. В зависимости от константы образования комплекса с тем или иным металлоиндикатором образование комплекса наблюдается при различных концентрациях определяемого иона металла. Если комплекс металла с индикатором образуется при концентрациях иона металла, соответствующих скачку на кривой титрования, то изменение окраски раствора из-за образования или разрушения комплекса свидетельствует о наступлении скачка.

Различный цвет индикатора и образуемого им комплекса обусловлен изменениями в хромофорных группах индикатора, происходит изменение энергии перехода электронов, а, следовательно, и изменение длины волны поглощаемого света и, как следствие, изменение окраски.

М + Jnd MJnd Мnd (Jnd) = M Jnd.

Изменение концентрации металла приводит к изменению соотношения [MJnd]/[Jnd].

Будем считать, что при [MJnd]/[Jnd] < 0,1(1/10) раствор будет окрашен в цвет свободного индикатора, а при [MJnd]/[Jnd] > 10 (10/1) в цвет комплекса, тогда получим рМ = lg(Jnd) ± 1. Это область перехода окраски индикатора.

Первыми индикаторами в комплексонометрии, которые и по сегодняшний день находят широкое применение, были мурексид и хромоген черный Т.

Структура этого индикатора представлена. Это краситель из группы азокрасителей и является слабой трехосновной кислотой Н3Jnd. При рН > 7 преобладает форма HJnd2- синего цвета. Комплексы, которые хромоген (рис.) образует с ионами металлов комплексное соединение красного цвета. При образовании комплексов в интервале рН от 7 до 11 второй протон фенольной группы заменяется ионом металла и полученный комплекс становится полностью депротонированным.

Титрование магния и жесткости воды в присутствии аммиачного буферного раствора с рН = 10 – типичные примеры применения хромогена черного.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ O OHO S OH O N N N+ OO Эриохром черный Т (хромоген) 2.8. Реакции окисления-восстановления.

Окислительно-восстановительными называются реакции, которые сопровождаются изменением степени окисления участвующих в них элементов.

Степень окисления изменяется в процессе отдачи или присоединения электронов. Процесс отдачи электронов называют окислением, при этом степень окисления элемента увеличивается. Процесс присоединения электронов называют восстановлением, при этом степень окисления элемента уменьшается. Вещество, которое в ходе реакции окисляется, называется восстановителем, которое восстанавливается – окислителем.

Например: Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+ здесь Fe3+ присоединяет электрон и восстанавливается, то есть является окислителем Fe3+ + e Fe2+ Sn2+ отдает электроны и окисляется, то есть является восстановителем Sn2+ – 2e Sn4+ Общее число электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принимаемых окислителем, то есть должно соблюдаться правило электронейтральности. В данной реакции участвуют два электрона.

Поэтому первую полуреакцию мы должны умножить на 2. Складывая полуреакции, получим: 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+.

Только окислительными свойствами обладают элементы в высшей степени окисления – KMnO4, K2Cr2O7, HNO3 и другие.

Только восстановительными свойствами обладают элементы в низшей степени окисления – KJ, H2S, Zn и другие.

Соединения с промежуточной степенью окисления в зависимости от условий могут обладать как окислительными, так и восстановительными свойствами.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Система, состоящая из окисленной и восстановленной формы одного и того же элемента, представляет собой окислительно-восстановительную пару. Таким образом, в любой окислительно-восстановительной реакции всегда участвуют, по крайней мере, две окислительно-восстановительные пары.

В окислительно-восстановительной паре окисленная форма OX1, принимая электроны, переходит в свою восстановленную форму RED1 – OX1 + ne RED1, в другой паре восстановленная пара RED2, отдавая электроны, переходит в свою окисленную форму OX2 – RED2 – ne OX2.

Суммарная окислительно-восстановительная реакция протекает по схеме:

OX1 + RED2 RED1 + OX2. Следует отметить, что в результате реакции получаются менее сильные окислитель и восстановитель, чем те, которые вступают в реакцию.

2.8.1. Электрохимические реакции. Уравнение Нернста.

Любая реакция окисления-восстановления может быть представлена как электрохимическая. Электрохимической реакцией называют такую реакцию, в которой процессы окисления и восстановления пространственно разделены, а передача электронов осуществляется с помощью проводников первого рода.

Чтобы осуществить электрохимическую реакцию на практике необходимо собрать электрохимическую ячейку, которую называют гальваническим элементом.

Электрохимическая ячейка представляет собой источник электрической энергии, возникающей вследствие того, что реагирующие вещества участвуют в переносе электронов и тем самым способствуют достижению состояния равновесия. Например, для реакции 2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4. Потенциал, устанавливающийся между железным и оловянным электродами, слу НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ жит мерой движущейся силы реакции и его легко измерить подходящим измерительным прибором. Вместо электродов из данных элементов могут быть использоваться электроды из инертных металлов (платина). Измерение потенциалов – важный источник получения данных для расчета констант равновесия окислительно-восстановительных реакций.

В замкнутой ячейке пойдет электрический ток. Он возникнет потому, что в сосуде, содержащим Sn2+ и Sn4+ у электрода пойдет процесс Sn2+ – 2e Sn4+. Этот электрод называется анодом. По проводу электроны передаются на электрод, погруженный в раствор, содержащий ионы Fe2+ и Fe3+, где пойдет процесс восстановления Fe3+ + 2e Fe2+. Этот электрод называется катодом. В результате суммарный процесс будет отображаться уравнением химической реакции окисления-восстановления.

Между электродами возникает разность потенциалов (ЭДС), которую можно измерить экспериментально, а также рассчитать с помощью уравнения Нернста. Для окислительно-восстановительной реакции а ОХ1 + вRED2 cRED1 + dOXRT aRED c aOX d Е Е ln nF aOX a aRED b где Е0 – константа, называемая стандартным электродным потенциалом, характеризующая каждую отдельную полуреакцию;

R –газовая постоянная, равная 8,314 В·Кл·К-1·моль-1;

Т – абсолютная температура, град. Кельвина;

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.