WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |

В результате этого процесса концентрация ОН- в растворе становится больше 10-7 (рН > 7) и раствор обнаруживает основные свойства. Константу равновесия этого процесса можно выразить уравнением:

НАОН Кг = и ее часто называют константой гидролиза.

А Концентрацию гидроксильных групп можно выразить через константу ионного произведения воды Кw:

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ К w [ОН-] = H и, подставим ее в выражение константы гидролиза.

НА К K w w Кг = Ka AH =.

Приравняем оба выражения для константы гидролиза. Получаем уравнение:

НАОН К w.

А Ка Из уравнения реакции гидролиза следует, что [НА] = [ОН-], а [А-] = Сs, тогда получаем:

ОН Kw, откуда выводим значение концентрации гидроксильных Сs Ka групп:

К w ОН Сs.

K a Логарифмируя полученное выражение с обратным знаком, получаем формулу для расчета равновесий в растворах солей, образованных слабыми кислотами и сильными основаниями:

1 1 1 1 рОН рК pK lg Cs 7 pK lg Cs или w a a 2 2 2 2 1 pH 7 pK lg Cs.

a 2 Аналогичные рассуждения приведут нас к формуле, которая позволит рассчитать равновесие в растворах солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами:

1 pH 7 pKb lg Cs.

2 Гидролиз солей очень часто встречается в практике анализа. Гидролиз зависит от природы соли, концентрации раствора, температуры, рН раствора.

Для расчета величины рН раствора соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, необходимо сравнивать их константы ионизации 1 Ка и Кb: рН 7 рК рКb.

а 2 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2. Объемный (титриметрический) анализ Объемный или титриметрический метод анализа основан на точном измерении объема реактива, затраченного на реакцию с определяемым компонентом.

В объемном анализе используют так называемые рабочие или титрованные растворы, концентрация которых точно известна. Они называются еще стандартными растворами или титрантами.

Сам процесс постепенного добавления титрованного раствора к раствору анализируемого вещества называют титрованием. При титровании употребляют не избыток реактива, а количество его, эквивалентное определяемому веществу, т.е. точно отвечающее уравнению реакции. Поэтому в ходе титрования необходимо установить момент окончания реакции или, как говорят, установить точку эквивалентности (стехиометричности).

По типу используемых химических реакций методы титриметрического анализа разделяют на четыре группы: 1) методы, основанные на реакциях нейтрализации, 2) методы, основанные на реакциях осаждения, 3) методы, основанные на реакциях окисления-восстановления и 4) методы, основанные на реакциях комплексообразования.

Однако не все химические реакции могут быть использованы для целей титриметрического анализа, а только те, которые отвечают определенным требованиям.

2.1. Требования к реакциям в объемном методе анализа 1. Реакция должна быть практически необратимой (анализируемого вещества в растворе не должно оставаться больше чем 10-6 моль).

2. Скорость реакции должна быть достаточной или, по крайней мере, быть соизмеримой со скоростью титрования.

3. Реагент или титрант должен взаимодействовать только с анализируемым веществом.

4. Концентрация титранта должна быть точно известна, и не изменяться во времени.

5. Для каждой реакции необходимо иметь возможность зафиксировать момент окончания реакции, то есть точку эквивалентности.

6. Желательно, чтобы реакция протекала при обычных условиях.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ 2.2. Определение точки эквивалентности Способы, при помощи которых устанавливается достижение точки эквивалентности при титровании, весьма разнообразны. Обычно она устанавливается визуально по резкому изменению какого-либо характерного свойства системы определяемое вещество – титрант или, что бывает чаще всего, с помощью специально внесенного для этой цели вещества, называемого индикатором.

Момент, когда титрование прекращается, называется конечной точкой титрования, и в идеальном случае он должен совпадать с точкой эквивалентности. Однако обычно конечная и эквивалентная точки титрования различаются на некоторую, хотя и незначительную величину, от которой в значительной степени зависит ошибка объемного определения.

2.3. Требования к индикаторам в кислотно-основном титровании 1. Изменение окраски индикатора должно быть обратимым процессом.

2. Цветовые формы индикатора должны резко отличаться.

3. Изменение окраски индикатора должно происходить в узком интервале рН.

4. Изменение окраски должно происходить при близких значе- ниях рН.

Роль индикатора сводится к указанию на то, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество раствора титранта.

2.4. Кислотно-основные индикаторы Кислотно-основные индикаторы представляют собой растворимые органические соединения, которые в водном растворе являются слабыми кислотами или основаниями, в которых недиссоциированные молекулы и ионы имеют различную окраску. Эту теорию, объясняющую поведение индикаторов, предложил в 1884 году В. Оствальд. Индикаторы, которые присоединяют протоны, называют основными индикаторами и обозначаются через IdOH, где Ind+ – катион индикатора. Такие индикаторы диссоциируют по схеме:

IndOH Ind+ + OН- НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Индикаторы, проявляющие свойство отдавать протоны, называют кислотными индикаторами и обозначаются как HInd. Такие индикаторы диссоциируют по схеме:

HInd Ind- + H+.

К таким индикаторам относится и такой широко применяемый индикатор, как фенолфталеин.

Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, добавить немного щелочи, как введенные ионы ОН- станут связывать катионы Н+ с образованием малодиссоциирующих молекул воды. При этом равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и раствор приобретет малиновую окраску.

Наоборот, если к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то повышение концентрации одноименного иона Н+ будет подавлять диссоциацию молекул индикатора. Равновесие сместится влево и раствор обесцветится.

Приведенные рассуждения являются, однако, несколько упрощенными.

Согласно ионно-хромофорной теории молекулы кислотно-основных индикаторов содержат так называемые хромофорные группы (хромофоры – носители цветности), то есть особые группы атомов с сопряженными двойными связями, например:

=С=О, -N=O, -N=N-,. При присоединении или отдаче протона происходит структурная перестройка в хромофорных группах, что приводит к изменению длины волны поглощаемого света и как следствие изменение окраски. На окраску органических соединений влияет присутствие в них групп, называемых ауксохромами, которые способствуют усилению окраски.

Важнейшими ауксохромами являются группы ОН- и –NH2, а также их производные, содержащие различные радикалы, например, –ОСН3, –N(CH3)2 и т.д. Существуют также группы, которые приводят к ослаблению окраски индикаторов. Такие группы называются батохромными.

Примерами таких индикаторов могут служить фенол - фталеин и метиловый оранжевый.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Фенолфталеин O HO + 2 H+ CH C O - 2 H+ O O O HO O Бесцветная форма Малиновая форма (кислый раствор) (щелочной раствор) Метиловый оранжевый H C O N N + H+ H C N S O - H+ O H C + O N N + H+ H C N H S O - H+ O Верхняя строчка – желтая форма находится в щелочном растворе.

Нижняя форма – красная форма находится в кислом растворе.

2.4.1. Интервал перехода окраски индикаторов Перемена окраски кислотно-основных индикаторов происходит при изменении концентрации ионов водорода или рН раствора. Согласно ионной теории индикаторов они являются слабыми органическими кислотами или основаниями, которые диссоциируют в водных растворах. Например, HInd H+ + Ind- НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Применяя закон действия масс, получим Н Ind Кинд =. Или после соответствующих преобразований, реHInd шая уравнение относительно концентрации ионов водорода HInd pH pK lg.

Ind рК является постоянной величиной и тогда любое изменение концентрации протонов приведет к изменению соотношения [HInd]/[Ind-].

Глаз человека имеет ограниченную способность воспринимать изменение окраски. Он обычно перестает замечать присутствие одной окраски, если ее концентрация примерно в 10 раз меньше концентрации другой.

Отсюда, окраска любого индикатора изменяется не при всяком значении рН, а только внутри определенного интервала значений рН, называемого интервалом перехода индикатора. Если в уравнение подставить максимальные значения концентраций недиссоциированных молекул индикатора и ионов (1/10 и 10/1), то получим следующее выражение:

рН = рК 1.

Однако это уравнение не учитывает спектральной чувствительности глаза и интенсивности окрашенных форм индикатора. На окраску индикаторов оказывает влияние температура, присутствие в растворе органических растворителей, а также белковых веществ и коллоидов.

Величина рН при котором заканчивают титрование с данным индикатором называется показателем индикатора и обозначается через рТ. Эта величина всегда находится внутри интервала перехода.

2.5. Кривые титрования Кривые титрования в методе кислотно-основного титрования представляют собой зависимость изменения величины рН раствора от объема добавленного титранта. Кривые титрования строятся для того, чтобы правильно выбрать индикатор и для этого нужно знать, как изменяется величина рН в процессе титрования. Для упрощения вычислений обычно не учитывают разбавление раствора в процессе его титрования, а также выбирают одинаковые концентрации определяемого вещества и титранта. В методе кислотно-основного взаимодействия можно встретиться с несколькими вариантами титрования: титрование сильной кислоты сильным основанием или наоборот; титрование слабой кислоты сильным основанием; титрование слабого основания сильной кислотой; титрование соли слабой кислоты и сильного основания сильной кислотой; титрование соли НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ слабого основания и сильной кислоты сильным основанием; титрование слабых многоосновных кислот. В любом случае один из участников реакции должен быть сильным электролитом (сильная кислота или сильное основание).

В случае титрования сильной кислоты или сильного основания в каждый момент титрования необходимо рассчитать концентрацию ионов водорода или гидроксильных групп, которые будут равны равновесной концентрации кислоты или основания, так как сильные кислоты и сильные основания в любом водном растворе диссоциируют полностью. Концентрация, например, кислоты можно рассчитать по формуле o o C Vko Co Vo k Ск = где Со и Со начальные концентрации кислоты и к о Co Vko k основания, Cк – равновесная концентрация кислоты, Vо и Vo начальный к объем кислоты и добавленный объем сильного основания. В точке эквивалентности концентрация ионов водорода и концентрация гидроксильных групп равны [H+] = [OH-] = 10-7, а pH = 7. После точки эквивалентности рассчитывается также равновесная концентрация щелочи, которая также будет равна концентрации гидроксильных групп. Точность большинства методов титриметрического анализа составляет 0,1 % или 1,0 %, поэтому всегда необходимо рассчитывать точки, когда оттитровано 99,0; 99,9; 100,0; 100,1; 101 % от эквивалентного количества. Кроме этих обязательных точек всегда рассчитываются несколько промежуточных точек. Скачок вблизи точки эквивалентности при построении кривой титрования 0,1 м раствора НС1 0,1 м раствором NaOH, рассчитанный с точностью 0,1 %, будет составлять 6 единиц рН. Индикатор выбирается с таким расчетом, чтобы интервал перехода индикатора полностью или частично перекрывался скачком титрования, а рТ индикатора обязательно находился внутри скачка. Тогда ошибка определений не превысит 0,1 %.

Величина скачка в приведенном примере будет зависеть только от концентрации участников реакции. Это представлено на рисунке 1.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием. 1- 0,1н., 2 - 0,01н., 3 - 0,001н.

0 50 100 150 Объем раствора титранта, смРис.1. Кривые титрования сильной кислоты сильным основанием 2.5.1. Титрование слабых кислот сильным основанием (или наоборот) В этом случае при вычислении рН уже нельзя концентрацию ионов водорода приравнивать к концентрации кислоты, так как основная масса ее присутствует в виде недиссоциированных молекул и только незначительная часть в виде ионов. Расчет величин рН поэтому производят исходя из значений констант диссоциации (ионизации) соответствующей слабой кислоты.

Для построения кривых титрования в этом случае надо провести расчет рН в начальной точке титрования (до титрования – равновесие в растворе слабой кислоты), в промежуточных точках (равновесие в буферных растворах), в точке эквивалентности (равновесие в растворах гидролизующихся солей) и после точки эквивалентности (равновесие в растворе сильного основания).

При проведении соответствующих расчетов и построении кривой титрования мы получим кривую, величина скачка на которой будет зависеть не столько от концентрации кислоты, сколько от констант диссоциации. Чем меньше константа, тем меньше величина скачка на кривой титрования (рис.2).

Можно показать, что кислоты с К 10-7 (рК 7) с точностью 0,1 % оттитровать невозможно из-за отсутствия скачка на кривой титрования. Аналогично для слабых оснований.

Величина рН НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Кривые титрования слабых кислот.

1 - рК = 4, 2 - рК = 5, 3 - рК = Ряд6 РядРяд0 50 100 150 Объем титранта, смРис.2. Кривые титрования слабых кислот сильным основанием Титрование многоосновных кислот. В случае титрования двухосновной кислоты на кривой титрования будут наблюдаться два скачка титрования, но только в том случае, если константы диссоциации по первой и второй ступеням отличаются не менее чем на четыре порядка. До первой точки эквивалентности величина рН будет рассчитываться по формуле расчета равновесия в буферных растворах с учетом первой константы диссоциации.

В первой точке эквивалентности будет присутствовать кислая соль этой ки1 слоты, величину рН которой рассчитывают по формуле рН = рК1 + рК2.

2 После первой точки эквивалентности величина рН рассчитывается по формуле расчета равновесий в буферных растворах с учетом второй константы диссоциации кислоты. Во второй точке эквивалентности будет присутствовать средняя соль и равновесие рассчитывается по формуле расчета равновесий в растворах гидролизующихся солей с использованием второй константы ионизации.

2.6. Индикаторные ошибки титрования.

Величина рТ индикатора, соответствующая конечной точке титрования, как правило, не совпадает с рН раствора в точке эквивалентности. Вследствие несовпадения в точке эквивалентности раствор либо перетитрован, либо недотитрован, то есть раствор содержит некоторое количество титранта или определяемого вещества. При титровании слабых кислот могут таким обра Величина рН НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ зом появиться либо кислотная ошибка – НА, либо гидроксидная – ОН ошибка. При титровании слабых оснований – щелочная ошибка – МОН или водородная – Н. При титровании сильных кислот сильными основаниями (или наоборот) могут, таким образом, получаться либо водородная ошибка, либо гидроксидная.

Кислотная ошибка рассчитывается следующим образом:

рК рТ НА 10 100.

Из этой формулы можно вывести другую, которая позволит определить какие индикаторы могут быть пригодны для титрования растворов слабых кислот: рТ рК + 3.

Гидроксидная ошибка рассчитывается по формуле:

2 1014 рТ ОН 100.

С Щелочная ошибка рассчитывается формуле:

рТ рК МОН 10 100.

Из этой формулы можно вывести другую, которая позволит определить какие индикаторы могут быть пригодны для титрования растворов слабых оснований: рТ 11 – рК.

Водородная ошибка рассчитывается следующим образом:

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.