WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |
В.А. Федоров, А.А. Комиссаренков АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВВЕДЕНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Учебное пособие Санкт-Петербург 2011 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ УДК 543(076.1) ББК 24.4я7 Ф 333 ФЕДОРОВ В.А., КОМИССАРЕНКОВ А.А. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ВВЕДЕНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ. учебное пособие/ СПб ГТУ РП. СПб., 2011. – 45 с.

Учебное пособие содержит описание теоретической части всех разделов количественного анализа. Предназначено для студентов всех форм обучения химико-технологического и инженерно-экологического факультетов по всем направлениям и специальностям.

Рецензент: профессор кафедры гражданского строительства и прикладной экологии Санкт-Петербургского государственного политехнического университета А.И.Шишкин Рецензент: доцент кафедры неорганической химии, канд. техн. наук И.С. Михайлова Подготовлено и рекомендовано к печати кафедрой аналитической химии Санкт-Петербургского государственного технологического университета растительных полимеров (протокол № 1 от 29.08.11 г.).

Утверждено к изданию методической комиссией химикотехнологического факультета ГОУВПО СПб ГТУ РП (протокол № 1 от 12.09.08 г.).

Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом СанктПетербургского государственного технологического университета растительных полимеров в качестве учебного пособия.

© Федоров В.А., Комиссаренков А.А., © ФГБОУВПО Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, 2011 ров,2011 НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ МИНИСТЕРСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ И НАУКЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ» 80 – летию СПбГТУ РП посвящяется В.А. Федоров, А.А. Комиссаренков АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВВЕДЕНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Учебное пособие Санкт-Петербург НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Учебное издание Валентин Александрович Ф е д о р о в Алексей Алексеевич К о м и с с а р е н к о в АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ВВЕДЕНИЕ В КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ Учебное пособие Редактор и корректор Т.А. Смирнова Технический редактор Л.Я.Титова Тем. план 2011 г., поз 113.

Подп. к печати 16.11.11. Формат 60х84/16. Бумага тип.№1. Печать офсетная.

Печ. л. 3,0. Уч.-изд. л. 3,Тираж 200 экз. Изд. № 113. Цена «С». Заказ Ризограф Санкт-Петербургского технологическогоу ниверситета растительных полимеров,198095,СПб., ул. Ивана Черных, НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ВВЕДЕНИЕ Аналитическая химия – это наука о химическом составе вещества и его строении. Она выявляет химическую характеристику веществ, т. е. устанавливает их качественный состав, а также определяет количественное соотношение компонентов, из которых эти вещества состоят.

В соответствии с двухсторонним характером решаемых задач аналитическая химия разделяется на две основные части – качественный и количественный анализ.

Цель качественного анализа – обнаружение и идентификация компонентов в анализируемой пробе.

Цель количественного анализа - определение абсолютных количеств компонентов в пробе или соотношений, в которых они находятся.

При определении микропримесей грань между этими видами анализа подчас стирается. Предлагаются и другие классификации видов анализа: валовой – локальный; деструктивный – недеструктивный; контактный – дистанционный; дискретный – непрерывный. Классификация может базироваться также на масштабе работы, объеме или массе пробы: макро-, полумикро -, микро -, ультрамикро - и субмикроанализы.

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы пробоотбора, разложения проб, разделение компонентов, обнаружение (идентификация) и определения.

Наибольшее значение имеют методы определения. В количественном анализе используются свойства составляющих веществ, связанные с химической и физической природой анализируемого компонента, дающих аналитический сигнал, пропорциональный его содержанию, что позволяет определять количественный состав пробы.

Можно классифицировать методы по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала. Методы определения делятся на химические, физические и биологические. Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях. Сюда следует отнести и методы, называемые физико-химическими. Физические методы основаны на взаимодействии вещества с потоком энергии, биологические – на явлении жизни. Эта классификация является условной. Так, фотометрические методы могут быть как химическими (в большинстве случаев), так и физическими. В ядерно-физических методах в ряде случаев важную роль играют химические операции; это относится особенно к радиохимическим методам.

Ко всем методам аналитической химии предъявляются определенные требования: правильность и высокая воспроизводимость результатов; низкий предел обнаружения, т. е. чувствительность; избирательность; экспрессность;

простота анализа; возможность автоматизации, а в специальных случаях – анализ на расстоянии; анализ без разрушения образца и другие.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Аналитическая химия принадлежит к числу общенаучных дисциплин. Целью курса количественного анализа является изучение теоретических основ химических методов, овладение расчетами, практическими навыками и техникой выполнения точных экспериментальных количественных определений. Курс количественного анализа опирается на курс общей и неорганической химии и является обязательным для специалистов направления подготовки “Химическая технология” и “Ресурсосбережение”.

1. Базисные понятия аналитической химии 1.1. Химическое равновесие и скорость химических реакций Системой в химии принято называть мысленно изолированную часть пространства, заполненную веществом или веществами, находящимися в химическом взаимодействии друг с другом. Различают гомогенные и гетерогенные системы.

При взаимодействии газов или растворов различных веществ для определения скорости реакции в системе достаточно знать, как меняются через определенные отрезки времени концентрации (моль/дм3) веществ и относить эти изменения к единице времени.

Например, в реакции nА +mВ АnВm можно определить концентрацию вещества А в начале некоторого отрезка времени t, обозначив ее через С1 (моль/дм3) и в конце его - С2 (моль/дм3).

Так как вещество А в процессе реакции расходуется, следовательно, С1 > С2.

Скорость реакции V(моль·дм -3·с-1) может быть найдена из уравнения V = (С1 - С2 )/t.

Таким образом, скорость химической реакции определяется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Скорость реакции не остается постоянной вследствие непрерывного изменения концентрации реагирующих веществ, следовательно, приведенное выражение характеризует лишь среднюю скорость в пределах отрезка времени t. Истинная же скорость в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени:

V = ± dC/dt.

НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ Скорость химической реакции зависит от природы и концентрации реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора или ингибитора.

Зависимость скорости химической реакции от концентрации определяется законом действующих масс: скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам.

Применительно, к примеру, V определяется выражением V = k·[A]n ·[B]m, где [A] и [B] - молярные концентрации веществ, а k - фактор пропорциональности, называемый константой скорости реакции.

Константа скорости химической реакции - постоянная для данной химической реакции величина, которая зависит от химической природы реагирующих веществ, температуры и катализатора и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Она представляет собой скорость химической реакции в условиях, когда произведение концентраций реагирующих веществ равно единице.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяется эмпирическим (опытным) правилом Вант-Гоффа, согласно которому при повышении температуры на 10 оС скорость реакции возрастает примерно в 2 – 4 раза.

Опыт показывает, что при протекании любой химической реакции при определенных внешних условиях (например, при постоянной температуре и давлении) рано или поздно наступает состояние, когда соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ становится постоянным, вполне определенным при данной температуре и сохраняется таким до тех пор, пока не будет изменена температура. Подобное состояние соответствует состоянию устойчивого химического равновесия. При этом концентрации реагентов называются равновесными концентрациями. При химическом равновесии реакции не останавливаются. Они продолжают протекать как в прямом, так и в обратном направлениях, то есть химическое равновесие является динамическим процессом.

Если в систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, ввести дополнительные количества одного или нескольких реагентов, то концентрации всех реагентов будут изменяться за счет самопроизвольного протекания реакции в том или ином направлении. Это будет продолжаться до тех пор, пока соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходных веществ снова станет постоянным и характерным для данной температуры. При этом говорят о смещении (сдвиге) химического равновесия.

Особенности истинного равновесия отражаются принципом смещения подвижного равновесия, известным как принцип Ле Шателье – Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии устойчивого химического равновесия, оказывать внешнее воздействие, то в системе начнут самопроизвольно про НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ текать процессы в таком направлении, которое ослабляет влияние внешнего воздействия, а сама система сместится в том же направлении.

Состояние химического равновесия характеризуется постоянством соотношения равновесных концентраций всех продуктов реакции и исходных веществ при постоянной температуре, динамичностью, подвижностью, возможностью самопроизвольного достижения равновесия с разных сторон.

Из всего этого вытекает, что при наступлении химического равновесия справедливо равенство k·[A]n·[B]m = k· [АnВm] или [АnВm]/ [A]n·[B]m = k/ k = К.

Если уравнение обратимой реакции в общем виде представить как аА + вВ сС + dD, то при равновесии:

с d С D К =.

а b А В Константу К, представляющую соотношение констант скоростей прямой и обратной реакций, называют концентрационной константой равновесия реакции. Она зависит от температуры и давления, но не зависит от концентрации веществ, участвующих в реакции.

Это выражение еще называется законом действующих масс и он имеет чрезвычайно большое значение в химии вообще и в аналитической химии, в частности.

Уравнение константы равновесия есть следствие закона действующих масс. При этом предполагается, что закон действующих масс и уравнение константы действительны при любых концентрациях. Однако опыт показывает, что эти уравнения справедливы только при низких концентрациях реагирующих веществ, тогда как при высоких концентрациях они точно не выполняются, причем отклонения быстро нарастают с увеличением концентрации реагентов. Отмеченные отклонения при увеличении концентрации реагентов таковы, что концентрация участников реакции кажется как бы ниже действительной, то есть, как будто при высоких концентрациях проявляются факторы, затрудняющие взаимодействие между реагентами.

Систему, точно подчиняющуюся закону действующих масс, называют идеальной. Всякая реальная система приближается к идеальной, когда концентрации реагентов имеют достаточно низкие значения. В этом случае расстояние между частицами велико и их можно рассматривать как независимые и не влияющие друг на друга.

Закон действия масс точно выполняется, если использовать не концентрации реагентов, а активности, определяемые выражением:

а = f · С.

Активность - это реальная концентрация или концентрация в действии.

Активность учитывает не только концентрации реагентов, но и электростатические и вандерваальсовые силы. Мерой влияния подобных взаимодей НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ ствий является коэффициент активности f. Если система близка к идеальной и частицы реагентов практически не взаимодействуют друг с другом, то тогда f 1 и а С (С 0), то есть в идеальной системе активность и концентрация совпадают, и последнее уравнение можно рассматривать как идеальную систему.

Насколько система отклоняется от идеальной, настолько коэффициент активности отличается от единицы и, следовательно, может быть характеристикой степени отклонения системы от идеальной.

Константа равновесия, выраженная через активности, сохраняет постоянство при любой концентрации реагентов, так как закон действующих масс, выраженный через активности, выполняется точно. Выраженную таким способом константу обозначают через Кт и называют термодинамической константой равновесия:

аС С аD d с d fС с fD d fС с fD d С D КТ К а в а в а аАа аВ в А В f f f fВ в А В А Так как в качестве исходного состояния рассматривают бесконечно разбавленный раствор электролита, у которого f 1, то увеличение концентрации электролита обычно сопровождается уменьшением в растворе f, достигая некоторого минимального значения, а потом начинает быстро возрастать.

Для аналитика особый интерес представляет область, в которой f уменьшается с увеличением концентрации, так как она включает относительно разбавленные растворы, наиболее часто используемые в аналитической практике.

В растворах электролитов, в которых межионные взаимодействия носят главным образом электростатический характер, существенное влияние на отклонение системы от идеального состояния оказывает не только концентрация ионов, но и их заряд. Для учета влияния этих факторов используют параметр, называемый ионной силой раствора:

= Сi Zi(Ci и Zi - концентрация и заряд i-го иона).

В 1923 году Дебай и Хюккель предложили уравнение (названное предельным уравнением Дебая - Хюккеля), связывающее логарифм коэффициента активности i-го иона с его зарядом Zi и ионной силой раствора:

lg fi = -0.512 zi2.

Это уравнение получено при условии, что ионы являются точечными зарядами, между которыми существуют только электростатическое взаимодействие, выражающееся только в притяжении разноименно - и отталкивании одноименно - заряженных ионов. При этом, однако, не учитываются такие НАУЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЙ ЦЕНТР САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ взаимодействия как силы отталкивания разноименными ионами при очень близких расстояниях между ними, или образование в растворе ионных пар, особенно при высоких значениях ионной силы. При пренебрежении этими факторами вышеприведенное уравнение дает хорошие результаты до = 0,для однозарядных ионов, до < 0,01 для двухзарядных ионов и до < 0,для трехзарядных ионов.

1.2. Равновесие в водных растворах Раствор – это гомогенная, многокомпонентная система переменного состава, состоящая как минимум из двух компонентов: растворителя и растворенного вещества.

Растворители подразделяются по их отношению к протону на:

протофильные, то есть присоединяющие протон, такие как жидкий аммиак;

протогенные, то есть отдающие протон, такие как концентрированный раствор серной кислоты;

апротонные, то есть индифферентные по отношению к протону, такие как четыреххлористый углерод;

амфипротонные (амфипротные), то есть в зависимости от условий могут как присоединять протон, так и отдавать. Еще они называются амфолитами.

К подобным растворителям относится вода. В дальнейшем мы будем рассматривать процессы, происходящие только в водных растворах.

По содержанию растворенного вещества растворы делятся на:

ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные. Для пересыщенных растворов характерна неустойчивость и они достаточно быстро переходят в насыщенные растворы.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 8 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.