WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 27 |

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Гидрогели получают на основе радикальной гомо- и сополимеризации гидрофильных мономеров без или в присутствии сшивающих агентов. В качестве гидрофильных мономеров используются ненасыщенные карбоновые кислоты, их соли или амиды. Для проведения реакции полимеризации необходимо присутствие инициаторов. Большинство предложенных способов синтеза гидрогелей отличаются именно этим компонентом.

Недостатками существующих методов является использование высоких температур, контроль и корректировка рН среды, длительность процесса синтеза и дополнительные условия для реакции (давление, среда азота).

Основным критерием качества гидрогеля является степень набухаемости. Этот показатель в известных гидрогелях относительно невысокий.

С целью повышения качества целевого продукта нами предложен способ получения гидрогеля путем водной полимеризации акриламида с использованием редокс системы при нормальном давлении. В качестве окислительно-восстановительного компонента редокс пары в синтезе гидрогелей используется природный хлорофилл, получаемый из выделений тутового шелкопряда. Преимуществом способа является повышение степени набухаемости гидрогелей по сравнению с известными аналогами вдвое и высокая механическая прочность.

SYNTHESIS AND LUMINESCENCE OF NEW SERIES OF Pd-Ln HETERONUCLEAR COMPLEXES BASED ON MODIFIED PORPHYRINS Semenishyn N.N., Rusakova N.V., Korovin Yu.V.

A.V. Bogatsky Physico-Chemical Institute, Odessa, Ukraine, lanthachem@te.net.ua It is known that palladium occupies an important place in sensitization of luminescence of organic dyes and some ions of metals, e.g. lanthanides. Interestingly, that Pd-based compounds already use as medicals and some technical devices. On the other hand, porphyrins and lanthanideporphyrins are effective compounds with strong absorption in near UV and visual ranges [1,2].

Therefore, we investigated some combinations of Pd-Ln-porphyrins as the potentially perspective near IR-emitters. Series of aminotetraphenylporphyrins modified by two ethylenediaminetetraacetic acid (ATPP-EDTA2), diethylene-triaminepentaacetic acid (ATPP-DTPA2) fragments and their PdLn-complexes were synthesized (M1=Pd, M2 = Yb, Nd, Er). FAB-mass spectrometry, IR-, NMR-, UV-VIS- and luminescent spectroscopy were used for characterization of new compounds.

O O N N H N N HO MH N O O M1 O N O N N NH H H O N N NH N N H O N O O O O M2 O O MO O NH O O NH O NH O HO O NH O O M2 NH M2 NH O NH O O O O O O 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов It was established that in all lanthanide containing complexes realized the 4f-luminescence of Ln3+ ions with max = 980, 1060 and 1535 nm (for Yb-, Nd- and Er-complexes, respectively). The influence of palladium on this luminescence was analyzed. The relationship between 4f-luminescent parameters and structure of heteronuclear complexes was registered. The luminescent features of obtained compounds were also discussed.

References 1. Korovin Yu.V., Rusakova N.V. // Rev. Inorg. Chem., 2001, 21, 299–329.

2. Semenishyn N.N, Rusakova N.V., Mazepa A.V., Korovin Yu.V. // Macroheterocycles, 2009, in press.

БЕЗМЕТАЛЬНЫЕ ПОРФИРИНЫ КАК МОДИФИКАТОРЫ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ Соловьева А.Б.1, Белкова Г.В.1, Завьялов С.А.2, Тимашев С.Ф.2, Тимофеева В.А.1, Тимашев П.С.Институт химической физики РАН НИФХИ им. Л.Я.Карпова Проблема определения в воздухе паров горючих, токсичных и легколетучих органических веществ (ЛОВ) в настоящее время еще не нашла оптимального решения.

Многие сегодняшние проблемы анализа содержания ЛОВ в окружающей среде решаются с использованием электронного носа - системы полупроводниковых металлооксидных сенсоров, меняющих сопротивление в результате хемосорбции ЛОВ. Для повышения селективности сенсоров их обычно модифицируют металлами (палладий, платина, медь) или допируют донорными добавками (сурьма, индий, тиомочевина, циклодекстрин). Однако селективность существующих сенсоров для анализа летучих органических соединений остается пока недостаточной.

В данной работе показано, что безметальные порфирины могут быть эффективными модификаторами для полупроводниковых сенсорных устройств на основе оксида цинка и диоксида олова. Поверхность пленочных сенсоров на основе ZnO и SnO2, модифицировали 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином (H2ТФП) и этиопорфирином – II (ЭП– II). Было проанализировано влияние модификации на параметры сенсорного отклика по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу. Оказалось, что при модифицировании чувствительного слоя ZnO-сенсора молекулами порфиринов сенсорный отклик на введение в воздушную среду молекул ЛОВ фиксировался при температурах ~ 1000С. При этом у немодифицированного сенсора отклик наблюдался только при температурах ~ 3000С, т.е.

модификация позволяла понизить рабочую температуру сенсоров на 2000С. Модификация поверхности ZnO – сенсоров металлопорфиринами (PdТФП, CuТФП) оказалось неэффективным. Показано, что величина сенсорного отклика зависела от структуры порфиринов, в частности, ZnO-сенсор, модифицированный ТФП, был на порядок чувствительнее, чем ZnO, содержащий ЭП. Аналогичные эффекты были обнаружены и для SnO2 –сенсоров, содержащих Н2ТФП. Наблюдаемые закономерности связываются с образованием промежуточных комплексов (Zn+)1 – порфирин и (Zn+)2 – порфирин, где (Zn+)и (Zn+)2 – сверхстехиометрические атомы цинка, обеспечивающие электронную проводимость полупроводниковых сенсоров и имеющие разную пространственную локализацию [1].

Литература 1. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. 327 с.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФИКОБИЛИНЫ – ЛИНЕЙНЫЕ ТЕТРАПИРРОЛЫ ФИКОБИЛИПРОТЕИНОВ Стадничук И.Н.

Институт биохимии им. А.Н. Баха Российской академии наук, Москва, Россия, stadnichuk@mail.ru Фикобилины – линейные тетрапирролы, выполняющие роль хромофорных простетических групп в антенных белках-пигментах фотосинтеза – фикобилипротеинах (ФБП), которые, в свою очередь, образуют гигантские надмолекулярные белковые комплексы – фикобилисомы. Известно четыре фикобилина: фикоуробилин, фикоэритробилин, фикоцианобилин и фикобиливиолин. Число конъюгированных двойных связей в молекулах фикобилинов составляет от пяти до девяти, влияя на положение максимума поглощения в видимой области спектра. Фикобилины в пиррольных кольцах A или A и D своих молекул соединены одной или двумя ковалентными тиоэфирными связями с остатками цистеина в молекуле апопротеина. На одну полипептидную цепь приходится от одного до трех фикобилиновых хромофора. За счет разных количественных и качественных сочетаний четырех хромофоров существует до 20-ти различных ФБП, разделяемых на три группы: красные фикоэритрины и имеющие синюю окраску аллофикоцианины и фикоцианины. В отличие от свободных билинов в растворе, принимающих энергетически устойчивую псевдоциклическую Z,Z,Z–молекулярную форму, хромофоры в составе ФБП за счет нековалентных взаимодействий с близлежащими аминокислотными остатками имеют вытянутую E,E,E-конфигурацию молекул. Вследствие вытянутости молекул переигрывается соотношение интенсивностей ультрафиолетовой и видимой полос поглощения фикобилинов в пользу последней. Путь биосинтеза фикобилинов изучен досконально и совпадает с клеточным синтезом гемов вплоть до образования протогема. Система ферментов регулирует присоединение фикобилинов к белку, их отделение при протеолизе и уровень в клетке в зависимости от световых условий. Избыток энергии, поглощенной хромофорами ФБП и не реализуемой в фотосинтезе, тушится миграцией энергии на активируемый светом защитный водорастворимый каротин-протеин. Благодаря высокому квантовому выходу флуоресценции, доходящему до 80%, получены десятки патентов на использование ФБП в качестве флуоресцентных меток. Один из ФБП, фикоцианин, используется в качестве пищевого и косметического колоранта. Антиоксидантные свойства и способность к тушению свободных радикалов фикоцианобилином в составе фикоцианина, противоопухолевый и гепатопротекторный эффекты объясняются сходством строения с природным антиоксидантом животного происхождения, билирубином.

СИНТЕЗ АЗААНАЛОГОВ ГЕМИПОРФИРАЗИНА И ОСОБЕННОСТИ ИХ СТРОЕНИЯ ПО ДАННЫМ МЕТОДА DFT Стряпан М.Г., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, islyaikin@isuct.ru Макрогетероциклические соединения (Мс) ABAB-типа, к числу которых относится гемипорфиразин (Hp), обладают целым рядом практически ценных свойств и являются объектами интенсивных научных исследований [1,2]. Вместе с тем многие вопросы, касающиеся связи структура-свойство в ряду этих соединений, в частности, влияние 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов азазамещения, остаются изученными не достаточно полно. В связи с этим конденсацией замещенных 2,3-дицианопиразинов с м-фенилендиамином или 2,6-диаминопиридином были синтезированы новые азааналоги Hp:

X: CH, N N N R1=R2=Me,Et,Ph X R1 N N R2 R1=H R2=t-Bu NH HN R2 N N RX N N Полученные соединения охарактеризованы данными элементного анализа, электронной, ИК- и ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии.

Особенности пространственного и электронного строения изучены с помощью квантово-химического метода DFT. Расчеты выполнены с использованием гибридного функционала B3LYP базиса 6-31G(d,p) с полной оптимизацией геометрических параметров.

Ароматичность оптимизированных молекул и их различных контуров сопряжения была изучена с помощью критериев HOMA и NICS. Показано, что макроциклы имеют низкосопряженное внутреннее макрокольцо.

Литература 1. Fernnrez-Lazro F., Torres T., Hauschel B., Hanack M. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 2. P.

563–576.

2. Исляйкин М.К., Данилова Е.А. // Известия АН. Серия химическая. 2007. № 4. С. 663–679.

НОВЫЕ ДИКАТИОННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИНА ЕТарабукина И.С.1, Белых Д.В.1, Груздев И.В.2, Кучин А.В.Институт химии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Институт биологии КомиНЦ УрО РАН. Сыктывкар, Россия Известно, что катионные порфирины и хлорины являются эффективными фотосенсибилизаторами и темновыми цитостатиками в онкологии. Хлорин е6 и некоторые его производные представляют собой эффективные и, в то же время, относительно малотоксичные противоопухолевые препараты. В связи с этим, синтез и изучение катионных хлоринов на основе хлорина е6 и его производных представляет интерес как одно из направлений поиска потенциальных противоопухолевых агентов. В настоящей работе осуществлен синтез дикатионных производных 13-амидов хлорина е6 (рис.) и исследована зависимость их растворимости в воде от размера и гидрофобности заместителей в амидной группе в положении 13(2). Показано, что имеющее относительно небольшой гидрофобный фрагмент соединение (XXI) растворимо в воде, причем образует истинные растворы.

Внедрение этильной и больших по размерам групп приводит к потере растворимости в воде.

Растворимость в воде придает также наличие в амидном фрагменте гидрофильной группы.

Гидрокси-производное (XXVI), так же как и соединение (XXI), образует истинный раствор в воде.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ii CHCHi N N CHNH N NH N CH3 (II) CHHNR1RN HN N HN CHO C N CHO CO2CH3 CO2CH3 NR1RCHCO2CHCO2CH(III-XI) (I) CH3 I CHCH3 CH3 H3C CHH3C N CH3 H3C CH3 I N N N NR1R2 = NH(CH2)nCHCH CHCH CH2 H2C H2C n = 0: (III, XII, XXI) C C n = 1: (IV, XIII, XXII) n = 3: (V, XIV, XXIII) iii n = 5: (VI, XV, XXIV) NH N I CHNH N n = 7: (VII, XVI, XXV) NR1R2 = NH(CH2)OH (VIII, XVII, XXVI) N HN N HN CONR1RCONR1R2 = CON(CH3)2 (IX, XVIII, XXVII) CONR1RCO2CH3 CO2CHCO2CH3 CO2CHCONR1R2 = CON X (XXI-XXIX) (XII-XX) X = CH2 (X, XIX, XXVIII) X = O (XI, XX, XXIX) Рис. i: CHCl3 или ТГФ, комн. темп., 1-3 ч; ii: ТГФ-АсОН, кипячение 20 мин; iii: ТГФ, комн.

темп, 15 мин.

Работа выполнена при финансовой поддержке Совета по грантам при Президенте РФ (грант НШ-4028.2008.3).

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ КОНЪЮГАТОВ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ С БОРНЫМИ ПОЛИЭДРАМИ Титеев Р.А.1, Бриттал Д.И.1, Улыбина О.В.1, Грин М.А.1, Сиваев И.Б.2, Семиошкин А.А.2, Лобанова И.А.2, Брегадзе В.И.2, Миронов А.Ф.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, 322evil@gmail.com Уникальное свойство тетрапиррольных соединений селективно накапливаться в раковой ткани привлекает внимание исследователей как для направленного транспорта борных кластеров в опухоль, так и для комбинированной фотодинамической терапии и борнейтронозахватной терапии рака.

При получении борсодержащих конъюгатов в ряду хлорофилла а мы руководствовались двумя основными подходами. Первый из них включал введение первичной амино- или этинильной групп в молекулу метилфеофорбида а в ходе ретроконденсации Дикмана под действием диаминоалканов или пропаргиламина. Аминопроизводные хлорина е6 были использованы в качестве нуклеофилов в реакции раскрытия цикла оксониевых производных бис(дикарболлид)кобальта и клозо-додекабората.

При этом в полученных конъюгатах борный остов и макроцикл разделены гибким гидрофильным спейсером, представляющим собой фрагмент диэтиленгликоля.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов На основе производного хлорина е6 с терминальной тройной связью и азидов борных кластеров было реализовано получение борсодержащих конъюгатов с помощью реакции 1,3диполярного циклоприсоединения. С высоким выходом были получены соответствующие конъюгаты с триазольным циклом в спейсере.

Второй подход к синтезу борированных хлоринов состоял в использовании в качестве ключевого соединения циклического имида хлорина р6. Как известно, включение имидного экзоцикла в структуру молекулы пигмента повышает ее стабильность и улучшает спектральные характеристики. N-Аминоэтилциклоимид хлорина р6, ацилированный пиодбензойной кислотой использовался нами как прекурсор в палладий-катализируемой реакции Соногашира с пропаргильным производным бис(дикарболлид)кобальта.

Исследована биологическая активность полученных конъюгатов in vitro и in vivo и показано высокое накопление некоторых из них как в клетках аденокарциномы легкого человека А549, так и в опухоли Эрлиха у мышей.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00701).

РЕАКЦИИ 5,10,15,20-ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ Тюляева Е.Ю., Можжухина Е.Г.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, teu@isc-ras.ru Исследованы реакции протонирования, диссоциации и окисления в растворах кислот комплексов Ag(II), Au(III), Pd(II), Rh(III), Pt(II), Pt(IV), Os(II), Ru(IV), Ir(III) с 5,10,15,20тетрафенилпорфином (H2TPP) (табл.).

Табл. Состояние и реакции тетрафенилпорфиновых комплексов благородных металлов в протонодонорных растворителях.

Комплекс Среда Форма Реакция диссоциация AcOH - 6-8 М H2SO4 молекулы PdTPP H2O - 16.3317.38 М, H2SO4 H-ассоциат окисление до -катион-радикала H-ассоциат диссоциация AgTPP H2O - 16.617.85 М H2SOмолекулы окисление до OsIIITPP+ OsTPP 7-9 H2SO4/ AcOH молекулы устойчив PtTPP моногидрат, H2SOH-ассоциат диссоциация (Cl)2PtTPP 17.3618.33, H2SO4/ H2O (Cl)RhTPP -катион-радикал окисление до RhIITPP+• 3-5, H2SO4/ AcOH -катион-радикал окисление до RhIITPP+• H2SO4/H2O (Cl)AuTPP молекулы диссоциация 18.3218.37, H2SO4/H2O (PhO)2RuTPP молекулы 1-4, H2SO4/ окисление до -катион-радикала (Cl)IrTPP молекулы 0.043 M H2O/ AcOH окисление до -катион-радикала H2SO4/ H2O -катион-радикал Образование устойчивых H-ассоциатов, характерное для смешанных порфиринсодержащих комплексов, комплексами M2+ (AgTPP...H+solv и PdTPP…H+solv) обнаружено и объяснено впервые. Реакции окисления OsTPP, (PhO)2RuTPP, (Cl)RhTPP, (Cl)IrTPP и PdTPP…Н+ в аэрированных сернокислых растворах изучены количественно.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.