WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 27 |

Установлено, что все изученные растворы и твердотельные образцы, содержащие циклотетрапиррольные соединения, уменьшают в разной степени пропускание мощных импульсов наносекундной длительности по сравнению с линейным, что обусловлено поглощением триплетно-возбужденных молекул, а также фотокатионов, образующихся за счет сдвига ион-нейтрального равновесия при возбуждении. Показано, что в замороженных растворах и твердотельных матрицах облегчается фотоперенос протона к протоноакцепторным центрам тетрапирролов от растворителя и поверхности нанопор силикатных (ТЭОС) матриц. Определены эффективности образования ионных форм в основном и электронно-возбужденных состояниях и квантовые выходы фотопревращений изученных соединений. Обсуждается механизм участия фотокатионов в фотопревращениях циклотетрапиррольных соединений. Исследованы фосфоресцентные характеристики металлокомплексов производных ТФП, содержащих лютеций, в зависимости от температуры раствора и присутствия в нем кислорода. Обсуждается возможность использования этих соединений в качестве оптических сенсоров на кислород.

Работа частично поддержана РФФИ (грант № 08-02-90003-Бел).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов РЕАКЦИЯ КРОСС-МЕТАТЕЗИСА В СИНТЕЗЕ ГЛИКОЗИЛИРОВАННЫХ ХЛОРИНОВ Лонин И.С., Лахина А.А., Грин М.А., Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, an1ga@rambler.ru Важной проблемой в фотодинамической терапии (ФДТ) рака является разработка средств доставки фотосенсибилизаторов исключительно к опухолевым клеткам. Обычно повышение избирательности фотодинамического действия достигают путем коньюгации молекулы ФС с лигандом, для которого имеются специфические рецепторы на поверхности опухолевых клеток. Углеводные заместители в хлоринах способны обеспечить векторную направленность доставки ФС внутрь раковой клетки посредством рецептор-опосредованного эндоцитоза.

Обязательными требованиями к реакциям синтеза гликоконьюгатов в ряду природных хлорофиллов являются доступность и простота получения исходных соединений, мягкие условия проведения реакции и высокий выход целевого продукта.

Реакция метатезиса, в ходе которой происходит перераспределение алкилиденовых групп между олефинами в присутствии карбеноидных комплексов металлов, удовлетворяет вышеперечисленным требованиям.

В настоящей работе производные хлорофилла а (хлорин е6 и N-метоксициклоимид хлорина р6), содержащие в пирроле А винильную группу, были введены в реакцию с 1-Оаллил--D-галактозой в присутствии рутениевого катализатора Граббса и с высоким выходом получены 3-галактозилхлорины.

Известно, что на фотодинамическую активность гликоконьюгатов на основе природных хлоринов влияет положение углеводного фрагмента в макроцикле. Для направленного введения углевода в пиррольное кольцо С первоначально был получен мезохлорин е6, содержащий в положении 13 макроцикла аллильную группу, введенную в молекулу пигмента путем раскрытия циклопентанонового кольца в феофорбиде под действием аллиламина. Последний был использован также для получения N-аллилциклоимида хлорина р, с целью последующего введения галактозы в экзоцикл вышеописанной реакцией кроссметатезиса.

Сравнительная оценка накопления в раковых клетках полученных гликоконьюгатов и их фотоцитотоксичность позволит в дальнейшем определить оптимальное местоположение углевода в молекуле пигмента.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452.

Литература 1. Ravindra K. Pandey et al. // Molecular Pharmaceutics, 2007, V. 4. № 3, P. 448–464.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРАЗИНОВ В РЕДОКС РЕАКЦИЯХ Макаров С.В.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, makarov@isuct.ru Представлены результаты исследований кинетики процессов восстановления нитрита, нитрата и диоксида углерода, катализируемых тетрасульфофталоцианинами железа и кобальта, а также октасульфофенилтетрапиразинопорфиразином кобальта и кобаламином. В качестве восстановителей использованы серосодержащие соединения (дитионит и гидроксиметансульфинат натрия, диоксид тиомочевины), моно- и дисахариды (глюкоза, фруктоза, рибоза, мальтоза), а также аскорбиновая кислота. Детально изучены отдельные стадии каталитического процесса – восстановление катализатора и взаимодействие его восстановленной формы с окислителем. Определены активационные параметры указанных стадий. Показано, что использование диоксида тиомочевины и продукта его распада в щелочных растворах – сульфоксилата дает возможность получить высоковосстановленные формы металлофталоцианинов и металлопорфиразинов и провести реакцию восстановления диоксида углерода.

СИНТЕЗ И РАЗДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРНЫХ ИЗОМЕРОВ ПИРАЗИНО- И ПИРИДИНО-КОНДЕНСИРОВАННЫХ ТЕТРААЗАХЛОРИНОВ И ТЕТРААЗАБАКТЕРИОХЛОРИНОВ Макарова Е.А.1, Fukuda T.2, Kaneko H.2, Hashimoto N.2, Kikukawa Y.2, Kobayashi N.2, Лукьянец Е.А.Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия, lab31@niopik.ru Department of Chemistry, Graduate School of Science Tohoku University, Sendai, Japan, nagaok@mail.tains.tohoku.ac.jp Интерес к гидрированным производным тетраазапорфина (TAP) – тетраазахлорину (TAC), тетраазабактериохлорину (TABC) и тетраазаизобактериохлорину (TAiBC) – обусловлен тем, что эти соединения благодаря интенсивному поглощению в красной и ближней ИК области спектра могут найти применение в различных областях науки и техники, а также в медицине в качестве фотосенсибилизаторов второго поколения для фотодинамической терапии различных заболеваний. В последние годы нами проводились систематические исследования в области синтеза гидрированных производных ТАХ, в результате которых были разработаны новые методы синтеза этих соединений, позволившие начать изучение их физико-химических свойств, необходимых для практического использования [1]. В продолжение этих исследований нами были синтезированы пиразино – и пиридино-конденсированные ТАХ, ТАБХ и ТАиБХ, которые представляют значительный интерес как потенциальные фотосенсибилизаторы благодаря возможности получения их водорастворимых форм при кватернизации атомов азота конденсированных гетероароматических колец. Для синтеза этих соединений была исследована смешанная конденсация производных гетероароматических 1,2-дикарбоновых кислот с тетраметилсукцинонитрилом в присутствии хлорида никеля в хинолине или сульфолане. Все 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов возможные геометрические изомеры были разделены методом тонкослойной хроматографии на силикагеле и исследованы с помощью 1H ЯМР и электронной спектроскопии. Показано, что структура изомеров ТАХ и ТАБХ не оказывает существенного влияния на положение полос в электронном спектре поглощения, в то время как изомеры ТАиБХ имеют различия в положении длинноволновой полосы Q.

Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-90007-Бел_а).

Литература 1. Макарова Е.А., Лукьянец Е.А. Синтез и некоторые свойства гидрированных производных тетраазапорфина // Успехи химии порфиринов. Т. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 28– 49.

СИНТЕЗ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИД-ЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Росиия, ngm@isc-ras.ru Создание эффективных способов детектирования химических и биологических соединений с использованием сенсоров – одна из актуальных задач химии и наук о материалах. Тетрапиррольные соединения обладают уникальными электронными свойствами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. С этой точки зрения несомненный интерес представляет тетрапиррольные хромофоры химически модификацированные полиэтиленоксидными фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к катионам. В представленном докладе с целью создания новых молекулярных сенсоров на катионы металлов обсуждены результаты синтеза базовых соединений - димерных порфиринов, тетрапиррольные хромофоры в которых связаны полиэтиленоксидными мостиками различной длины.

Взаимодействием 2-этоксикарбонил-3-бутил-4-метилпиррола с 3-метоксибензальдегидом синтезировали мезо-(3-метоксифенил)-дипирролилметан который легко превращается в мезо-(3-гидроксифенил)-дипирролилметан при взаимо-действии с BBr3. Реакцией последнего c полиэтиленгликоль ди-(4-толулосульфонатами) в присутствии карбоната цезия синтезировали бис-дипирролилметаны, дипиррольные фрагменты, в которых связаны конформационно-подвижными полиэфирными мостиками. Конденсацией 5,5-незамещенных дипирролилметанов с 5,5-диформил-4,4-дибутил-3,3-диметилдипирро-лилметаном в кислой среде, с последующим окислением реакционной массы тетрахлорбензохиноном-1,синтезировали целевые бис-порфирины.

Обнаружено, что взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в полученных димерных порфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования полиэтиленоксидной связывающей полости супрамолекулы с катионами щелочных металлов. Результаты исследования особенностей отклика тетрапиррольного хромофора на эффекты комплексообразования с катионами щелочных металлов свидетельствуют о возможности создания на основе синтезированных бис-порфиринов молекулярных устройств, обладающих практически полезными функциональными свойствами.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №№ 08-03-00009, 08-03-90000-Бел и 09-03-97500- р_центр_а).

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫХ ТИАДИАЗОЛИНОВ. СИНТЕЗ. СВОЙСТВА Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, ttoc@isuct.ru Алкилированием 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола соответствующими алкилбромидами синтезированы 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолины [1]. Хорошая растворимость полученных соединений в большинстве органических растворителей позволила использовать их в качестве прекурсоров в синтезе органорастворимых макрогетероциклических соединений (Мс).

Конденсацией 3-алкил-5-амино-2-имино-1,3,4-тиадиазолинов с 1,1-диметокси-3иминоизоиндолином в метаноле получена смесь соединений различного строения, которую удалось разделить методом колоночной хроматографии (схема).

Схема Alk Alk Alk Alk Alk N N N N N N N N N N N H2N N N N N N N NH S S S S N S N HN HN NH NH HN NH S N N N N S N S N N N H2N S NHN N N N N N N N N N N Alk Alk 1a Alk Alk 1d 1b 1c Alk = C5H11, C10H21, C12HПодобраны условия проведения целенаправленных синтезов соединений 1а-1с.

Полученные продукты подвергались комплексной очистке и охарактеризованы данными элементного анализа, электронной, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Приводятся и обсуждаются физико-химические свойства синтезированных соединений.

Для оценки электронного и геометрического строения соединений проведены квантово-химические расчеты методом DFT с учетом корреляции B3LYP в базисе 6-31G** с полной оптимизацией геометрических параметров. Выполнен расчет электронных спектров поглощения.

Литература 1. Меленчук Т.В., Данилова Е.А., Стряпан М.Г., Исляйкин М.К. // Журн. общей химии, 2008, 78, 495–499.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов CHLOROPHYLL AND METAL PORPHYRINS IN PHOTOCHEMICAL REDOX PROCESSES WITH HYDROGEN PEROXIDE Nevrova O.V.1, Lobanov A.V.1,2, Komissarov G.G.Semenov Institute of Chemical Physics RAS, Moscow, Russia, neova@mail.ru Lomonosov Moscow State University, Chemistry Department, Moscow, Russia, avlobanov@mail.ru Hydrogen peroxide presence in native water and intracellular fluids suggest biologically significant functions of H2O2. Particular interest represents elaboration physicochemical models based on chlorophyll a (MgChl) and its artificial analogs.

Light-independent and photocatalytic activity of MgChl, tetraphenylporphyrin (MTPP, M = Zn, Cu, Cr, Sn, Cd) and phthalocyanine (MPc, M = Zn, Al, Fe, Mn) metallocomplexes loaded on silica gel in H2O2 decay was studied. Influence on process kinetic parameters of loading amount by molecules silica gel grain surface, the visible light irradiation was shown. MgChl and number of MTPP absorption spectra change is observed when adding H2O2, being indicative of complexation.

NADP, methyl red, vitamin K3, HCO3– and H2PO4– anions reduction processes photosensitized by MgChl and CuTPP in hydrogen peroxide solutions was investigated. Electron transfer evidences in MgChl-acceptor pair were obtained within the scope of Stern-Volmer dependence and acceptors reduction kinetics were determined. Acceptor reduction without chlorophyll wasn’t detected. Besides it was denoted that reduced acceptors weren’t re-oxidized by H2O2.

In this work, information about H2O2 participation in model systems on carbon dioxide fixation is presented. Formaldehyde generation in hydrogen peroxide and HCO3- solutions containing adsorbates of AlPc and MgChl under the visible light irradiation was revealed for the first time.

The research was supported by RAS Presidium program P-15 «Life origin and geobiological systems evolution».

References 1. Lobanov A.V., Nevrova O.V., Komissarov G.G. // In «Problems of biosphere origin and evolution ». (Galimov E.M.) M.: «Librokom», 2008. P. 195–202 (in Russian).

СЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНИДОВ(III) НА ОСНОВЕ ЛИГАНДОВ СОСТАВА ФТАЛОЦИАНИН-СПЕЙСЕР-ФТАЛОЦИАНИН.

ПОИСК ОПТИМАЛЬНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОДХОДОВ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Пушкарев В.Е.1, Толбин А.Ю.1,2, Томилова Л.Г.1,Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, pushkarev@org.chem.msu.ru Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, tom@org.chem.msu.ru Фталоцианиновые структуры, состоящие из ковалентно сочлененных лигандов, обладают широким спектром характерных свойств благодаря наличию расширенной электронной системы.1,2 Сэндвичевые фталоцианины также проявляют уникальные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов характеристики, основанные на внутримолекулярных взаимодействиях.3 Таким образом, сэндвичевые комплексы на основе мостиковых фталоцианиновых лигандов представляют интерес в качестве перспективных материалов наноразмерного уровня.

R R' R' R R' R' R R N N N N R N N Zn N N N N N N N N M N R' R' N N N N R N N R' N N R O N R O R' R' N R R R' Ln R' R R R' N N N N N N N R N N N N N N R' R N N R' R' N M R R' N N N Ln N R' R N N R N R R' N R N N R' R N N R' N N N R' R= R' = n-Bu R O R= tert-Bu, R' = H R' O R N Ln = Lu, Eu N N Zn N N M=H2, LuOAc N N N R' R R R' Настоящее исследование посвящено разработке направленных путей синтеза сэндвичевых структур на основе ковалентно связанных лигандов, как сопряженных, так и несопряженных, обоснованию их строения и изучению спектральных свойств.

Литература 1. Tolbin A.Yu., Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008, 12, 1187–1193.

2. Pushkarev V.E., Tolbin A.Yu., Ryabova A.V., Tomilova L.G. // Mendeleev Commun., 2009, 19, 24–26.

3. Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г., Томилов Ю.В. // Успехи химии, 2008, 77, 938–972.

СИНТЕЗ АКРИЛАМИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ПОРФИРИНЫ Рашидова С.Т.1, Аскаров К.А.Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, Уфа, Россия, Sajidatagaevna@mail.ru Самаркандский медицинский институт, Самарканд, Узбекистан В последние годы интенсивно развиваются исследования посвященные производству гидрофильных водонерастворимых полимеров с высокой водопоглощающей способностью.

Их называют абсорбентами, суперабсорбентами или гидрогелями. Суперабсорбенты нашли широкое применение в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. В частности, они используются для производства предметов санитарно-гигиенического назначения, губчатых материалов, в качестве носителей лекарственных препаратов с пролонгированным действием, служат осушителями сильно обводненных нефтей. В сельском хозяйстве суперабсорбенты применяются для удержания влаги на песчаных и засушливых почвах, а также в других областях народного хозяйства.

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.