WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 27 |

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ПОВЕДЕНИЯ ИНИЦИИРУЮЩИХ СИСТЕМ «ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА – МЕТАЛЛОКОМПЛЕКС ПОРФИРИНА» В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ Глазкова М.Е.1, Агеева Т.А.2, Койфман О.И.Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, mega2010@mail.ru Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tageeva@isuct.ru Наиболее обширной и востребованной областью применения металлопорфиринов является катализ [1, 2]. Особенно актуальным становится исследование их каталитической активности в процессе радикальной полимеризации [2, 3]. Однако для раскрытия механизма участия тетрапиррольных соединений в нем необходимо исследовать взаимодействие отдельных компонентов. В связи с этим нами изучены кинетические особенности взаимодействия тетрафенилпорфирина, тетраметоксифенилпорфирина, 5,10,15,20тетракис(3'-бутоксифенил)порфирина и 5,15-бис(4'-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил2,8,12,18-тетрабутилпорфирина и их Fe-, Cо-, Ti-, Mn-комплексов с наиболее эффективным катализатором радикальной полимеризации – пероксидом бензоила в хлороформе и метилметакрилате. Установлено, что все исследуемые порфирины и их металлокомплексы подвергаются окислению с образованием специфической -катион-радикальной формы.

Впервые описаны спектральные особенности полимеризации метилметакрилата в присутствии инициирующей системы «пероксид бензоила - металлопорфирин» как в мягких условиях (при комнатной температуре), так и при нагревании. Исследовано влияние структуры порфиринов и природы металла в координационном центре на характеристики синтезированных полимеров.

Отмечена возможность полимеризации метилметакрилата в присутствии металлопорфиринов без использования традиционных инициаторов радикальной полимеризации даже при комнатной температуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№№ 07-03-12043офи, 09-03-00927).

Литература 1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

2. Агеева Т.А., Койфман О.И. Порфиринполимеры. М.: Изд-во физико-математической литературы, 2006. 194 с.

3. Монаков Ю.Б., Койфман О.И., Агеева Т.А., Исламова Р.М., Насретдинова Р.Н.

Порфирины и их металлокомплексы в радикальной полимеризации виниловых мономеров / В кн. Успехи химии порфиринов. T. 5. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2007. С. 293–314.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ГЛИКОКОНЬЮГАТЫ ПРИРОДНЫХ ХЛОРОФИЛЛОВ:

НАПРАВЛЕННОЕ ВВЕДЕНИЕ УГЛЕВОДОВ В ХЛОРИНОВЫЙ МАКРОЦИКЛ Грин М.А.1, Лонин И.С.1, Макаров А.И.1, Ольшанская Е.С.1, Новикова О.С.2, Лихошерстов Л.М.2, Миронов А.Ф.Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, michael_grin@mail.ru Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН, Москва, 119991, Россия, yknirel@gmail.com В настоящей работе предложена общая стратегия синтеза гликоконьюгатов на основе производных хлорофилла а и бактериохлорофилла а. Первый подход включает нуклеофильное раскрытие циклопентанонового кольца феофорбида а и введение углевода в положение 13 хлоринового макроцикла. Второй подход, реализованный в ряду бактериохлорофилла а, основан на направленном введении остатка сахара в экзоцикл бактериопурпуринимида.

Кроме того, разработан подход к введению углевода в пиррол А бактериохлоринового макроцикла, что позволило осуществить синтез 3-лактозильного производного N,Nдиметиламиноциклоимида бактериохлорина р.

Ключевой реакцией введения углеводов в макроцикл является Cu-катализируемое 1,3диполярное циклоприсоединение между пропаргильными производными хлорина е6 и циклоимида бактериохлорина р, с одной стороны, и азидами сахаров, с другой стороны.

Алкинильные производные хлорина и бактериохлорина были получены действием пропаргиламина на феофорбид и бактериопурпурин. Введение терминальной тройной связи в пиролл А бактериохлорина реализовано за счет образования основания Шиффа по ацетильной группе в положении 3 макроцикла.

Реакция циклоприсоединения протекает в мягких условиях (комнатная температура, 30–40 мин), с высокими выходами целевых гликоконьюгатов (70–86 %).

Тщательное исследование полученных гликоконьюгатов с помощью одно- и двумерной спектроскопии ЯМР позволило надежно подтвердить не только структуры соединений, но и таутомерные формы и конформации.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, проект № 07-03-00452.

Литература 1. Grin M.A., Lonin I. S., et al. // Mendeleev Commun. 2008, V. 18. № 3. P. 135–137.

2. M. A. Grin, I. S. Lonin et al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2009. accepted, jpp080349.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТИАДИАЗОЛСОДЕРЖАЩИХ МАКРОГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Данилова Е.А., Меленчук Т.В., Трухина О.Н., Исляйкин М.К.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, islyaikin@isuct.ru В отличие от давно известных и наиболее изученных фталоцианинов и порфиразинов, макрогетероциклические соединения (Мс) являются объектами исследований научных групп ИГХТУ и некоторых зарубежных стран: США, Испании, Италии и Германии. Столь узкий круг исследователей объясняется трудной синтетической доступностью этих объектов.

Вместе с тем Мс, в отличие от фталоцианинов и порфиринов, допускают формирование динамичной макроциклической полости, что позволяет целенаправленно осуществлять синтез этих соединений с целью получения веществ с заранее заданными свойствами.

Примером этому служат Мс, содержащие фрагменты тиадиазола: 2,5-диамино-1,3,4тиадиазол, 3,5-диамино-1,2,4-тиадиазол и 3-алкил-2-амино-3-имино-1,3,4-тиадиазолидин. На основе соответствующих диаминотиадиазолов и производных фталонитрила, взятых в эквимольных соотношениях, в среде органического растворителя получены Mc: АВАВАВ, АВАВ и АВВВ типов.

X N S X X N N S N N N N N X N N S N N HN NH NH HN X NH HN N N N N N N N N N N N N S N S S H N N N X АВАВАВ АВАВ АВВВ Обобщаются данные по синтезу и свойствам синтезированных соединений. Методом DFT с использованием гибридного функционала B3LYP с базисным набором 6-31G(d, p) выявлены особенности электронного и геометрического строения моделей Мс, выполнен расчет электронных и ИК спектров.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ – ПЕРСПЕКТИВНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Иванов А.В.1, Савилов С.В.2, Томилова Л.Г.1,Институт Физиологически Активных Веществ, Черноголовка, Россия, tom@org.chem.msu.ru Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, savilov@mail.ru Разработаны методы получения фталоцианинов, содержащих легко модифицируемые функциональные группы, например, гидроксильные [1]:

R R R O O R HO OH O O HO OH N N CN O R N N N N N M N N M N R O N N CN N N N N O O HO OH O O R R HO OH R R R, R= H, H; CH3, CH3; (CH2)5; (CH2)Взаимодействие функционализированных макроциклических комплексов с различными по строению углеродными нанотрубками позволило получить новые типы материалов, за счет ковалентного связывания металлокомплексов и нанотрубок. Так, при взаимодействии тетрааминофталоционинов с нанотрубками C2F наблюдается замещение фтора на аминогруппу:

F F F F HN—PcM F F F + H2N—PcM - HF F F F F Степенью замещения можно управлять, варьируя условия реакции.

Для доказательства состава и строения полученных материалов использованы различные физико-химические методы – термогравиметрия, элементный анализ, спектроскопия комбинационного рассеяния, методы электронной микроскопии.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753).

Литература 1. А.В. Иванов, П.А. Свинарева, И.В. Жуков, Л.Г. Томилова, Н.С. Зефиров // Известия АH, Cер. хим., 2003. № 2. Р. 274–279.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ХЛОРОФИЛЛЫ – ОСНОВА ПРЕПАРАТОВ И ПИГМЕНТОВ Карманова Л.П.

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук, Сыктывкар, Россия, karmanova-lp@ chemi.komisc.ru Доклад посвящен роли, которую хлорофиллы играют в жизни человечества, анализируя достижения в химии порфиринов, а также в медицине, ветеринарии и растениеводстве.

Изучение хлорофиллов насчитывает более двух веков. За это время накоплен колоссальный объем знаний о получении, строении, свойствах и применении хлорофиллов, как индивидуальных соединений, так и фитохромопротеидного комплекса и комплексов порфиринов с металлами. Развитие методов выделения и изучения производных хлорофиллов из хвои, листьев и водорослей позволили сформулировать закономерности получения препаратов на их основе. Выявленные закономерности дают возможность для создания технологических процессов получения веществ, обладающих широким спектром действия, необходимым развивающемуся организму, включая его защиту, лечение и питание клеток. Помимо достижений в химии хлорофиллов были проведены многочисленные испытания, где показано, что хлорофилл обладает антиоксидантным действием, защищая от пагубного влияния постоянно образующихся в организме свободных радикалов, от разрушения избыточными электрическими зарядами мембраны клеток. В эпидемиологических исследованиях выявлено, что употребление зеленых листовых овощей снижает риск возникновения рака всех локализаций. Доказано, что препараты хлорофилла повышают защиту организма от таких канцерогенных факторов, как радиация, тяжелые металлы, бензопирен и др. Поэтому потребность в хлорофилле у человека и животных прогрессивно растет из-за ухудшения экологической ситуации, создаваемой загрязнением среды обитания токсинами, радиацией, загазованностью, запыленностью и др.

Необходимо отметить еще одно достижение в использовании хлорофиллов: это развитие фотодинамической терапии в онкологии, в борьбе с нежелательными и вредными бактериями, вирусами, дрожжевыми грибами и насекомыми.

Конечно, развитие работ по изучению хлорофиллов, которым человечество обязано всей зеленой биомассой планеты будут продолжаться. Но сегодня, когда в нашей стране возможности применения препаратов хлорофиллов используются очень слабо, сказывается дефицит данных препаратов на фармацевтическом рынке, хочется привлечь внимание к тому значению, которое имеют эти соединения для человека, животных и растений.

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ПОРФИРИНОВ В СМЕШАННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ AcOH – H2SOКлюева М.Е.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, klyueva@isuct.ru Одним из направлений, зародившихся под руководством Б. Д. Березина и развивающихся в настоящее время в ИХР РАН и ИГХТУ, стало исследование кинетики и механизмов диссоциации комплексов тетрапиррольных макроциклических соединений в растворах. Для металлопорфиринов и металлфталоцианинов характерен особый тип реакций распада – сольвопротолитическая диссоциация на катион металла и макроциклический 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов лиганд, происходящая под действием кислот. При этом протолитический растворитель выступает в качестве реагента в реакции диссоциации комплекса.

Проведённое нами исследование кинетики диссоциации металлопорфиринов в широком диапазоне составов смешанного растворителя уксусная – серная кислоты позволило выявить следующие закономерности:

- существует несколько интервалов концентраций серной кислоты в составе смешанного растворителя (CH SO4, моль/л: 10-40,15; 0,150,3; 0,33; 38) с однотипными уравнениями скорости и механизмами реакции диссоциации;

- кинетические уравнения диссоциации отличаются друг от друга показателем степени (1, 1 или 2) протонирующей частицы, приводящей к диссоциации комплекса;

протонирующими частицами выступают протонированные молекулы уксусной кислоты, неионизированные молекулы серной кислоты или вся совокупности протонодонорных частиц, находящихся в равновесии.

- при изменении структуры макроциклического лиганда диапазоны составов растворителей с одинаковым кинетическим уравнением могут перекрываться.

Систематическое изучение кинетики диссоциации комплексов в зависимости от строения, температуры и кислотности среды позволило подойти к трактовке механизма реакции.

На примере комплекса меди(II) впервые получена кинетическая система, удовлетворительно описываемая двумя кинетическими уравнениями, что объяснено в рамках единого механизма диссоциации металлопорфиринов в смесях AcOH – H2SO4 способом учета равновесия кислотной диссоциации H2SO4 в среде уксусной кислоты.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97556 и Программы Президиума РАН №18 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОАКЦЕПТОРНОЙ СРЕДЕ Кокарева Е.А., Петров О.А., Хелевина О.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, kokareva_el@inbox.ru Исследования процессов кислотно-основного взаимодействия порфиразинов являются актуальными, так как кислотность или основность может влиять на их практическое использование, в том числе и в области медицины для фотодинамической терапии рака.

Процессы переноса протона – важнейшие химические процессы. Лиганды порфиразинов (H2Pz) за счет наличия двух внутрициклических NH- групп в реакционном центре макроцикла в основных средах проявляют кислотные свойства, образуя моно- и дианионы:

H2Pz HPz- + H+ (1) HPz Pz2- + H+ (2) В данной работе впервые исследованы процессы кислотно–основного взаимодействия октафенилтетрапиразинопорфиразина и октаэтилтетрапиразинопорфиразина в системах:

СН2Сl2–DMSO, DMSO–CH3COOH.

Исследование состояния тетрапиразинопорфиразинов в среде СН2Сl2– DMSO показало, что в протоноакцепторном растворителе DMSO тетрапиразинопорфиразины образуют комплексы с переносом протона состава 1:2.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Для октаэтилтетрапиразинопорфиразина впервые установлен постадийный процесс отщепления молекул DMSO, при взаимодействии комплекса с переносом протонов с уксусной кислотой. Показано, что Q-полоса в спектре комплекса с переносом одного протона не расщеплена и смещена гипсохромно по отношению к Q-полосе комплекса с переносом двух протонов.

Определены концентрационные константы равновесия образующихся форм.

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЯХ Кузнецова Р.Т.1, Ермолина Е.Г.1, Майер Г.В.1, Коровин Ю.В.2, Стужин П.А.3, Калашникова И.П.4, Арабей С.М.5, Павич Т.А.6, Соловьев К.Н.Томский государственный университет, Томск, Россия, kuznetrt@phys.tsu.ru Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУ, Одесса, Украина Ивановский химико-технологический университет, Иваново, Россия Институт физиологически-активных веществ РАН, Черноголовка, Россия Белорусский государственный аграрный технический университет, Минск, Беларусь Институт физики им. Б.И.Степанова, Минск, Беларусь Целенаправленное использование органических молекул и их металлокомплексов при создании различного рода оптических устройств требует изучения связи оптических характеристик со структурой молекул, строением сольватных оболочек и твердотельных матриц, в которые внедряются эти молекулы.

Изучены спектрально-люминесцентные, кислотно-основные, фотохимические и нелинейно-оптические характеристики производных азапорфирина и их металлокомплексов, тетрафенилпорфирина (ТФП), фталоцианина и дифталоцианина в комплексе с лантанидами в жидких и замороженных растворах, а также твердотельных пористых ксерогелях при возбуждении лазерным излучением различных длин волн (308, 532 нм) и интенсивности (5 – 300 МВт/см2).

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.