WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 27 |

В настоящей работе представлен направленный синтез функционально замещенных монофталоцианинов, содержащих в составе периферических заместителей фталодинитрильный фрагмент либо ОН-группу. Это позволило синтезировать гетероядерные 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов и гетеролигандные комплексы, в том числе уникальный тип гетеромакроциклических соединений – «фталоцианин-спейсер-субфталоцианин» [2] – проявляющих нелинейнооптические свойства.

R R RR 1 R R RN R N N N Zn N N N N N Zn N N N N N N N N N N M N N N N N R N N M N N RN N N R R O RN R O O R O O O N R N R N N B N N N N N N N N N N M R M N N N N N N N N N M N N N N N R N N R R R R R O M=H2, Zn, Lu(OAc) = или гетеролигандные гетероядерные R1=H, R2=tBu, M=Zn R1=R2=R=OnPr, O R=nBu n R=Et, Bu, OnPr M=Cu, Ni, Co O Строение синтезированных соединений охарактеризовано комплексом современных физико-химических методов. В частности обнаружено, что по характеру ЭСП можно оценить степень взаимодействия макроциклов в структурах макрогетерокомплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 08-03-00753).

Литература 1. Толбин А.Ю., Томилова Л.Г., Зефиров Н.С. // Успехи химии, 2008. 77(5). Р. 460–474.

2. Толбин А.Ю., Бреусова М.О., Пушкарев В.Е., Томилова Л.Г. // Изв. АН. Серия химическая.

2005. 54. Р. 2020–2023.

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРФИРАЗИНОВ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ Хелевина О.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, helevina@isuct.ru В литературе обобщены данные о состоянии тетраазапорфина (порфиразина), его алкил- и арилзамещенных, тетраазатетрабензопорфина (фталоцианина) и их комплексов в протонодонорных средах.

В докладе сообщается об исследовании состояния несимметричных бензоаннелированных порфиразинов, замещенных тетрапиразинопорфи-разинов и их комплексов с РЗЭ, триазолопорфиразинов и их металлокомплексов в средах на основе уксусной и трифторуксусной кислот, и высказаны соображения о строении образующихся протонированных форм.

Показано, что в случае лигандов тетрапиразинопорфиразинов в кислотно-основное взаимодействие в первую очередь вступают атомы азота пиразиновых фрагментов, а в случае их комплексов с РЗЭ – мезо-атомы азота макроцикла. Для монодиазепинопорфиразина на первой стадии кислотно-основного взаимодействия наблюдается протонирование атомов азота диазепинового фрагмента. Триазолопорфиразины протонируются по атому азота триазольного цикла.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов Получены количественные характеристики равновесий между кислотно-основными формами.

Сравнение данных по основности монодиазепинопорфиразина, тетраазапорфина и фталоцианина показало, что введение диазепинового фрагмента значительно увеличивает основность макроцикла. Замена одного пиррольного цикла в молекуле порфиразина на триазольный цикл также ведет к увеличению основности макроцикла.

Аннелирование пиразиновых циклов макроциклом уменьшает основность мезо-атомов азота.

На примере комплексов кобальта октафенилтетраазапорфирина показано влияние степени окисления металла на основность соединений.

ЛИНЕЙНО-АННЕЛИРОВАННЫЕ ПОРФИРИНЫ С РАСШИРЕННОЙ ПИ-СИСТЕМОЙ: СИНТЕЗ, СТРУКРУРА, СВОЙСТВА Чепраков А.В.

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, avchep@elorg.chem.msu.ru Симметричные линейно-аннелированные порфирины с расширенной -системой ЛАРП (тетрабензопорфирины, тетранафто[2,3]порфирины, тетраантра[2,3]порфирины) образуют особый подкласс порфириновых пигментов, отличающийся уникальным сочетанием физикохимических свойств. В докладе обсуждены различные подходы к синтезу этих систем на основе тетрагидроизоиндольных и дигидроизоиндольных синтонов, а также последующей модификации с использованием реакций, катализируемых комплексами переходных металлов. Варьирование степени мезо-замещения в порфиринах данного типа приводит к изменению степени и характера искажения макроциклического ядра, что является причиной существенного изменения свойств системы. Рассмотрены тенденции изменения химических и фотофизических свойств ЛАРП и их металлокомплексов, а также перспективы применения этих систем.

R R R N HN N HN N HN R R R R R R NH N NH N NH N R R R Литература 1. Cheprakov A. V., Filatov J. // Porphyrins Phthalocyanines, 2009, 13, в печати.

2. Filatov M. A., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P. // Eur. J. Org. Chem., 2007, 2007, 3468-3475.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 3. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V. // J. Org. Chem., 2008, 73, 4175-4185.

4. Lebedev A. Y., Filatov M. A., Cheprakov A. V., Vinogradov S. A. // J. Phys. Chem. A, 112, 77237733.

SPECTROPOTENTIOMETRY APPLICATION IN THE INVESTIGATION OF METALLOPORPHYRINS FORMATION Sheinin V.B.

Institute of Solution Chemistry RAS, Ivanovo, Russia, sheinin@yandex.ru The reactions of metalloporphyrins formation are pH-dependent. In spite of long period of their investigations, pH influence wasn’t study till now because of the problem of pH measurements in nonaqueous solutions. The reasonable solution of the problem is development of spectropotentiometric method (spectrophotometry & pH-metry with glass electrode) for nonaqueous solutions. The method allows fixing the parameters of UV-Vis spectra and the pH of porphyrinic systems at the same time [1]. The common porphyrins are amphoteric compounds.

Depend on the media’s pH they can form four ions: L2-, НL-, Н3L+ and Н4L2+, which characterized by different reaction ability with metal cations.

N N N N N N N N N N H H H H H H H H H H N N N N N N N N N N L2- НL- Н2L H3L+ H4L2+ The acid-basic properties of the common porphyrins are variate in the wide area and specify the mechanism of metalloporphyrins formation. The porphyrins’ anions form metalloporphyrins at the moment of solutions mixing. At the same time, Н2L interacts with metal cations with the measurable rate. The porphyrins’ cations Н3L+, Н4L2+ didn’t coordinated by metal cations. At the halogen anions presence Н3L+, Н4L2+ are stabilized by complexes Н4L2+X- and Н4L2+2X- formation. Due to rise of temperature, dielectric capacitivity of media or a basic (e.g. pyridine) addition the Н3L+, Н4L2+, Н4L2+X-, Н4L2+(X-)2 are dissociate (destruct).

In nonaqueous solutions latent sours of protons can be products of metal salts hydrolysis or the solvents themselves. The pH control of reaction systems allows explaining the features of metalloporphyrins formation without the idea of Fleischer’s SAT-complexes [2] formation.

References 1. Sheinin V. B., Simonova О. R., Ratkova Е. L. // Macroheterocycles, 2008, 1, 72-78.

2. Fleischer E. B., Wang J. H. // J. Amer. Chem. Soc., 1960, 82, 3498-3502.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СЕКЦИОННЫЕ ДОКЛАДЫ 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов БИЛАДИЕНЫ И 3,3-бис(ДИПИРРОЛИЛМЕТЕНЫ):

CИНТЕЗ, ОПТИЧЕСКИЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ, КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Антина Е.В.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, eva@isc-ras.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия В докладе отражены тенденции и достижения современной мировой науки в области химии линейных ди- и тетрапирролов и обобщены результаты последних авторских исследований алкилированных 2,2- и 3,3-бис(дипирролилметенов), их солей с бромистоводородной кислотой и геликатов с d-, р- и f-элементами. Две устойчивых конформации биладиена-а,с – близкая к макроциклической «helical» и раскрытая «ridge tile» разделены низким потенциальным барьером в 2,1 кДж/моль, следствием чего является инвариантность строения координационных соединений (от моноядерных до биядерных).

Наличие 3,3'-спейсера стабилизирует «ridge tile»-конформацию 3,3-бис(дипирролилметена) (H2L) и улучшает геометрическую предорганизацию геликанда для образования устойчивых биядерных геликатов.

[M2LX2] [M2L2] [M2L3] «helical»конформация «ridge tile» - конформация и схематичное строение биладиена-а,с биядерных комплексов 3,3-бис(дипирролилметена) По результатам анализа данных квантовохимических расчетов, ИК-, Н ЯМР, электронной спектроскопии, термического анализа обоснованы основные факторы стабилизации геликатов и солей тетрапирролов, особенности влияния свойств сольватного окружения на их ЭСП и флуоресценцию. Продемонстрированы возможности использования геликандов в качестве хромофорных и флуоресцентных хемосенсоров микроколичеств двух- и трехзарядных ионов ряда d- и f-металлов, аминов, а также их дифторборидных (BODIPY) и цинк(II) – производных как флуорофорных индикаторов гидрофобности среды или поверхности природных полимеров (альбумин), интеркаляторов ДНК и др.

Работа выполнена при поддержке Аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009–2010 гг.)» (проект № 2.1.1/827) и Программы фундаментальных исследований Президиума РАН 18-П «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов».

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ В ИССЛЕДОВАНИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОРФИРИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ АНАЛОГОВ Базанов М.И.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, bazanov@isuct.ru Представлены литературные и полученные в университете данные по электрохимическому и электрокаталитическому поведению наиболее изученных порфириновых соединений и их структурных аналогов. Дана историческая справка развития работ по исследованию электрохимических свойств различных классов порфириновых соединений и их комплексов с металлами. Приведены данные по выбору условий проведения электрохимических исследований: природа растворителя, фоновые добавки в электролит, концентрационные пределы, растворимость объектов исследования, измерение потенциалов. Обсуждаются критерии для оценки обратимости электрохимических процессов по данным, полученным методом циклической вольтамперометрии. Предложены теоретические и экспериментальные подходы к определению места локализации электронов при протекании электрохимических процессов. Установлены основные факторы, влияющие на величину окислительно-восстановительного потенциала: свойства растворителя и добавок, строение порфиринов (природа металла и степень его окисления, тип и число аксиально-координированных лигандов, планарность сопряжённого макроцикла и другие).

Дана общая схема электрохимических и химических превращений с участием металлопорфиринов. Показаны возможности и преимущества метода циклической вольтамперометрии при исследовании электрохимических свойств комплексов находящихся в гетерогенной фазе.

Установлены особенности электрохимического и электрокаталитического поведения порфириновых соединений и их комплексов с металлами в водно-щелочных растворах (0,М КОН). Показано, что электрохимические превращения иона металла и органического лиганда могут носить как одноэлектронный, так и многоэлектронный характер, и протекают с образованием радикальных и ионных форм соединений.

Установлена возможность проведения экспресс оценки электрокаталитического действия комплексов на процесс электровосстановления молекулярного кислорода с использованием значений потенциалов полуволны первой стадии ионизации дикислорода О ( Е1/2 ). Раскрываются перспективы в исследовании новых модификаций порфиринсодержащих соединений.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И КООРДИНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ N-ЗАМЕЩЕННЫХ, ИНВЕРТИРОВАННЫХ И ДРУГИХ АНАЛОГОВ ПОРФИРИНОВ Березин Д.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, berezin@isuct.ru В последние годы интерес к аналогам порфиринов необычно высок [1]. Многие из них благодаря своим необычным свойствам показали себя как соединения более перспективные по сравнению с собственно порфиринами (Н2Р).

Ph R R1 R Ph Ph R2 R R R R RN R C N N X N H H NH N N H N R1 RPh Ph RN HN N HN NH N NH HN R R R RPh Ph R R RR Ph R2 R I II III IV К аналогам порфиринов относятся ароматические макроциклы, родственные Н2Р, но отличающиеся от них строением координационного центра (N4H2) и (или) структурой макроциклического скелета на периферии молекулы. Наиболее типичными представителями соединений этого типа являются N-замещенные аналоги порфиринов I [2], структурные изомеры порфиринов по расположению мезо-мостиков (например, порфицены II, корфицены и др.) [1] или типу связывания (,-,,-) пиррольных колец (инвертированные аналоги Н2Р III) [3], другие карбапорфирины [4], гетероатомзамещенные аналоги порфиринов [1], корролы IV [1], аналоги Н2Р со сжатой или расширенной координационной полостью [1,5] и т.д.

Зачастую имея неплоскую и (или) поляризованную структуру макроцикла, эти соединения обладают значительно большей реакционной способностью по сравнению с собственно Н2Р. Другая важная особенность большинства аналогов Н2Р – это способность к стабилизации как высших, так и низших степеней окисления ионов металлов в комплексах, что позволяет предполагать их высокую потенциальную каталитическую активность.

В докладе обсуждается зависимость координационных свойств аналогов Н2Р от строения макроциклов и их координационных центров.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. The Porphyrin Handbook, Vol. 2 (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) New York, Academic Press, 2000.

2. Lavallee D.K. The Chemistry and Biochemistry of N-Substituted Porphyrins. New York, VCH Publishers, 1987. 313 p.

3. Srinavasan A., Furuta H. // Acc. Chem. Res., 2005. 38. 10–20.

4. Lash T.D., Colby D.A., Szczepura L.F. // Inorg. Chem. 2004. 43. 5258–5267.

5. Takeuchi Y., Matsuda A., Kobayashi N. // JACS. 2007. 129. 8271–8281.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В РАСТВОРАХ N-ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАПИРИДИЛПОРФИНА Березин М.Б.

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, mbb@isc-ras.ru Среди огромного числа порфиринов класс водорастворимых молекул занимает особое место в связи с возможностью применения этих соединений в качестве лекарств, аналитических реагентов, катализаторов, ингибиторов и сенсибилизаторов различных реакций. Активизировались работы по синтезу новых растворимых в воде соединений, обладающих определенными полезными характеристиками, причем их сольватационные свойства остаются как правило неизвестными, хотя большинство процессов с их участием протекают в растворе.

N-производные тетра(N-пиридил)порфина являются удобными модельными соединениями, представляющими существенный интерес для исследования состояния и реакционной способности порфиринов в водных средах. С целью выяснения энергетики межчастичных взаимодействий в водных растворах, наиболее точно определяемых калориметрическим методом, изучены процессы растворения ряда функциональных замещенных тетрапиридилпорфина с различными заместителями R/ и анионами I– в воде и растворах ацетата магния.

_ I + R = N R/ R R R/ HN _ N I + R = N N _ NH R/ I R R N + R = Проведенное компьютерное моделирование пространственного строения молекул порфиринов в зависимости от протяженности N-заместителя, а также его положения в молекуле показало, что при орто- или мета- расположении N-атома пиридильного фрагмента молеку-лярная решетка порфирина наиболее разрыхлена, в связи с чем молекула приобретает наибольший эффективный объем. Это обстоятельство приводит к разнознаковым вкладам в изменение энтальпии растворения соединений в водных растворах.

Проведен сравнительный анализ влияния природы N-заместителя, стабилизирующего аниона и изомерии лиганда на энтальпии реакции комплексообразования с ацетатами меди и цинка в водных растворах.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 07-03-00818-а).

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.