WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 27 |

Установлены ступенчатое комплексообразование по электронодонорному неэкранированному пиридинильному атому азота со стехиометрией 1 : 1 и 1 : 2 и комплиментарное взаимодействие типа гость – хозяин. Определены константы и термодинамические параметры равновесий. Рассмотрено влияние деталей молекулярного дизайна замещенных фуллеренов на реакции комплексообразования.

Поддержано грантами Президиума РАН по Программе фундаментальных исследований № 18 и Ведомственной целевой программы Министерства образования и науки «Развитие научного потенциала высшей школы», проект № 2.2.1.1/2820.

Литература 1. Troshin P.A., Troyanov S.I., Boiko G.N., Lyubovskaya R.N., Lapshin A.N., Goldshleger N.F. // Fullerenes Nanotubes and Carbon Nanostructures, 2004. 12. P. 413–419.

2. Шорин В.А., Масленников С.В., Федоров М.И., Ломова Т.Н., Молодкина О.В. // Изв. вузов.

Химия и хим. технология, 1999. 42. P. 89–93.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов НОВЫЕ СИНТЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ХЛОРИНОВ Миронов А.Ф.

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова, mironov@mitht.ru Рассмотрены литературные данные и собственные результаты исследований по синтезу и изучению свойств супрамолекулярных структур на основе производных хлорофилла а и бактериохлорофилла а. В качестве дополнительных фрагментов в этих коньюгатах выступают различные производные сахаров, соединения полиэдрического бора и карбоцианиновые красители. Для их присоединения использованы современные методы конденсации, хорошо зарекомендовавшие себя в различных областях органической и биоорганической химии. Это в первую очередь реакция [3+2]циклоприсоединения, получившая название в англоязычной литературе “Click chemistry”, конденсация по Соногашира и кросс-метатезис олефинов. Для указанных реакций характерны мягкие условия проведения и высокие выходы целевых соединений. Отработаны условия проведения реакций “Click chemistry” с учетом возможности включения ионов меди в хлориновый макроцикл. Супрамолекулярные коньюгаты хлоринов и бактериохлоринов с моно- и ди- сахаридами, клозо-додекарборатом и кобальт бис(дикарболлидом), а также с карбоцианиновыми красителями, имеющими различную величину сопряжения между гетероциклами.

В ходе изучения свойств синтезированных соединений обнаружен ряд интересных закономерностей. Так, для достижения хорошей растворимости в воде – важном требовании при разработке фотосенсибилизаторов для ФДТ – хлорины и бактерихлорины должны содержать не менее двух углеводных остатков. Присоединение кобальт-бис-дикарболлидных фрагментов к хлоринам резко усиливает тропность последних к злокачественным новообразованиям и при этом длина спейсера между хлорином и борным кластером сильно влияет на эту величину. Обнаружен перенос заряда в хлорин-карбоцианиновых красителях, характер которого зависит от размера цепи сопряжения в карбоцианиновом красителе.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов БОРИРОВАННЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ХЛОРИНА еИ ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ Ольшевская В.А.1, Савченко А.Н.1, Зайцев А.В.1, Белых Д.В.2, Кучин А.В.2, Мальшакова М.В.2, Никитина Р.Г.3, Каплан М.М.3, Мойсенович М.М.4, Рамонова А.А.4, Штиль А.А.5, Калинин В.Н.Институт элементоорганических соединений им А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, olshevsk@ineos.ac.ru Институт химии Коми Научного Центра Уральского отделения РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemikomisc.ru Медицинский радиологический научный центр РАМН, Обнинск, Россия, roza@mrrc.obninsk.ru Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия, mmoisenovich@mail.ru Российский онкологический научный центр им. Н.Н. Блохина РАМН, Москва, Россия, shtilaa@yahoo.com Для оптимизации противоопухолевых характеристик соединений, применяющихся в борнейтронзахватной (БНЗТ) и фотодинамической (ФДТ) терапии, нами получены конъюгаты хлорина е6 и его металлокомплексов с нейтральным (1-4) и анионным (5-8) карборанами.

N N 1 M = 2H N N 5 M = 2H 2 M = Zn 6 M = Zn M M 3 M = Pd 7 M = Pd N N N N 8 M = Sn(OH)4 M = Sn(OH)O O NH NH O O O O O O O O = BH = BH Me Me NH NH Me Me = C или СН = C Изучена способность новых соединений вызывать гибель клеток рака толстой кишки в культуре при освещении длинноволновым лазером. Гибель наступала в первые 30-60 мин.

после фотовоздействия; темновая цитотоксичность отсутствовала. Внутриклеточное распределение хлоринов 1, 3, 5 и 7 определяли методом конфокальной микроскопии.

Установлено, что 5 накапливается в митохондриях, тогда как 1, 3 и 4 являются лизосомотропными соединениями. Основной механизм гибели клеток в ответ на действие света - некроз. Изучение фотосенсибилизирующей активности хлоринов 1 и 5 на модели ФДТ крыс с экспериментальной саркомой М1 показало, что новые соединения вызывают выраженный противоопухолевый эффект при отсутствии общерезорбтивной токсичности.

Таким образом, новые производные хлорина е6 перспективны для дальнейших предклинических испытаний.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 08-03-99084-р_офи и № 09-0497511-р-центр_а, МК-3188.2008.3 и НШ-4028.2008.3.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОБРАЗОВАНИЕ ХЛОРИНОВ – НОВЫЙ НЕОЖИДАННЫЙ АСПЕКТ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ВИЛЬСМЕЙЕРА НА Pt(Pd) КОМПЛЕКСАХ ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА Пономарев Г.В.

ГУ НИИ БМХ РАМН им. В.Н.Ореховича, Москва, Россия, gelii@yandex.ru Платиновые и палладиевые комплексы порфиринов и хлоринов представляют значительный интерес в качестве высокочувствительных фосфоресцентных меток [1].

Особенно интересны в этом плане различные функционализированные производные. Один из методов, благодаря которому можно создавать такие производные является использование реакции Вильсмейера.

Ранее мы обнаружили, что при формилировании Pt-комплекса октаэтилпорфирина (I) помимо традиционного и ожидаемого для металлокомплексов октаалкилпорфиринов мезозамещения, протекает целый каскад последовательно идущих реакций, в результате которых образуются как комплекс (II), так и комплексы (III) и (IV) [2]. Ничего подобного при формилировании других металлокомплексов октаалкилпорфиринов никем обнаружено не было.

При дальнейшем исследовании этой уникальной реакции, было установлено, что подобные превращения происходят также и при формилировании Pd-комплекса (V), с той лишь разницей, что в результате получается в основном продукт мезо-замещения (VI) и формилвинильное производное (VII), а комплекс (VIII) почти не образуется.

Схема CHO CHO N N N N N N M R M M N N N N N N IV,VII III, VIII I,II,V,VI DMF/POClPt-Chlorin-608 Pt-Chlorin-646, Pt-Chlorin-Pt(Pd)OEP + Pd-Chlorin-618 Pd-Chlorin-656, Pd-Chlorin-I-IV, M=Pt; V-VIII, M=Pd; I,V, R=H; II, VI, R=CHO Но самое интересное заключалось в том, что комплексам III и IV, а также VI и VII, предшествует образование ряда хлоринов, электронные спектры поглощения которых приведены ниже. Их обнаружение оказалось возможным благодяря тому, что реакционную смесь после проведения реакции Вильсмейера мы не подвергали щелочной обработке для разрушения промежуточных «фосфорных» комплексов, а продукт реакции извлекали экстракцией гексаном.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПОЛЯРНЫЕ Pt(Pd)-ХЛОРИНЫ 0,1,1 - Pt-Chlorin-1- Pd-Сhlorin-1,(403, 646 nm) 0,5 (368пл, 422, 585, 656 nm) 0,2 - Pt-Chlorin-2- Pd-Chlorin-0,(402, 639 nm) 0,4 (416, 649nm) 0,0,0,0,0,0,2 0,0,0,0,0,0,-0,300 400 500 600 700 300 400 500 600 700 nm nm НЕПОЛЯРНЫЕ Pt(Pd)-ХЛОРИНЫ 0,1-Pd-chlorin- (400, 500, 536, 569, 618 nm) 0,2-Pt-chlorin-(392, 487, 522, 564, 608 nm) 0,0,400 500 nm Характерной особенностью ЭСП всех полученных соединений было то, что все Pdкомплексы имели батохромный сдвиг 10–12 нм для всех полос, по сравнению с Ptкомплексами.

В докладе будут представлены результаты исследования строения полученных соединений.

Литература 1. Borisov S.M., Papkovsky D.B., Ponomarev G. V., DeToma A.S., Saf R., Klimant I. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (in press, 2009).

2. Пономарев Г.В., Яшунский Д.В., Московкин А.С. // ХГС, 1997. № 3. P. 324–328.

D D D 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ НОВЫХ СТРУКТУРНЫХ ТИПОВ Пуховская С.Г.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, puhovskaya@isuct.ru Обобщены собственные и литературные данные по структуре и координационным свойствам порфиринов различных структурных типов: полизамещенных порфиринов, пространственно затрудненных, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового макроцикла, димерных порфиринов линейного и циклофанового строения, содержащих одну или четыре мостиковых группы, а также соответствующих металлопорфиринов. Показано, что эти соединения в большинстве своем имеют неплоскую структуру макроцикла.

Установлено, что, независимо от того, каким способом обеспечена внеплоскостная деформация порфиринового ядра, физико-химические и координационные свойства порфиринов изменяются однотипно.

Из-за понижения ароматичности макроциклического лиганда при искажении плоскостного строения происходит обособление пиррольных фрагментов и существенно увеличивается основность порфиринов. Это приводит к тому, что скорость их координации солями переходных металлов в растворителях основного и нейтрального характера увеличивается на три-четыре порядка. Энтропия (S) и энергия (E) активации процесса комплексообразования закономерно уменьшаются. Иная картина наблюдается в растворителях кислого характера. В уксусной кислоте нарастание деформации тетрапиррольного лиганда вызывает уменьшение k, S и незначительный рост E. Сильно деформированные порфирины в уксусной кислоте протонируются, и реакция протекает с неизмеримо низкой скоростью из-за ничтожного количества свободного порфирина.

Уменьшение при этом энтропии активации S связано со стабильностью сольватной оболочки порфиринов.

C увеличением степени деформации макроцикла резко возрастает скорость диссоциации металлокомплексов пространственно искаженных порфиринов в протонодонорных средах.

Устойчивость экстракомплексов металлопорфиринов с азот- и кислородсодержащими основаниями так же уменьшается при искажении плоскостного строения порфиринового фрагмента из-за уменьшения эффективного положительного заряда на катионе комплексообразователе.

Таким образом, деформация тетрапиррольного макроцикла оказывает значительное влияние на координационные и физико-химические свойства порфиринов и является уникальным инструментом для их направленного изменения.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов FINE LINE LUMINESCENCENT AND RAMAN SPECTRA OF DISTORTED FORMS OF METALLOPORHYRINS Starukhin A., Kruk M.

B.I. Stepanov Institute of Physiscs National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, astar@imaph.bas-net.by In our report the spectral manifestation of different spectral forms obtained for metallocomplexes of porphine [1,2], octamethylporphyrin, octaethylporphyrin and compounds with assymetrical alkyl-substitution on -positions with Mg(II), Zn(II), Pd(II) and Pt(II) ions in different solid matrices at cryogenic temperatures and in Raman spectra have been discussed. The planar and two kinds of distorted conformations of Mg-, Zn-porphins in highly-resolved fluorescence spectra were detected. Distorted forms of “saddle” and “dome” types have been detected in the luminescence and absorption spectra. For Zn-porphin distorted forms have been detected in the fluorescence and phosphorescence spectra simultaneously. In the phosphorescence spectra of the Pd- and Pt-porphins the manifestation of the two forms in the ground state has been proved also.

To estimate the type of molecule distortion the information about the frequencies of vibronic modes from well-resolved spectra of metalloporphins have been used. For distorted forms of metalloporphyrins the greatest shifts are observed for the lines in the range 1500-1650 cm-1 that well correlate with data of resonance Raman spectra of metalloporphyrins with Zn(II), Pd(II), Pt (II) etc., in which at ambient temperature in solution is active only planar conformation.

Energy splitting in the phosphorescence spectrum of the Pd-porphin in n-octane at 4,2 K comes to 78 cm-1 for two forms. For the Pt-porphin the splitting in energy scale for the same forms have essentially smaller value - 38 cm-1.

Under selective excitation in singlet-singlet channel the large set of sharp lines was detected for each of two forms and vibrational frequencies have been determined. In highly-resolved phosphorescence spectra of Pt-porphin in n-octane at 4,2 K we have detected similar manifestation of the two spectral forms in the phosphorescence spectrum. The set of temperature activated bands in phosphorescence spectra were found. Analysis of phosphorescence spectra at elevated temperatures and excitation of phosphorescence spectra under direct excitation in the singlet-triplet channel make possible the value of zero-field splitting of quasi-degenerate triplet states for two forms to be determined. The splitting values in n-octane matrix amount to 40 and 57 сm-1 for planar and nonplanar conformations of PdP, respectively.

References 1. Starukhin A., Kruk M. // Optics and Specroscopy, 2007. 103. P. 317–322.

2. Starukhin A., Kruk M., Czerwieniec R. // J. of Luminescence, 2008. 128. P. 531–536.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА С МЕЗО-АЗАЗАМЕЩЕННЫМИ ПОРФИРИНАМИ:

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ Стужин П.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, stuzhin@isuct.ru Исследования в области координационной химии комплексов железа с тетрапиррольными макроциклами остаются чрезвычайно актуальными ввиду ключевой роли комплексов Fe-порфиринов в фундаментальных природных биохимических процессах и многообразным перспективам практического применения их синтетических аналогов (например, мезо-тетраарилпорфиринов и фталоцианинов). Это связано со спецификой взаимодействия атома железа и координированного макроцикла, которая определяет многообразие координационных форм, различающихся спиновым и окислительным состоянием центрального атома. Структурная модификация тетрапиррольного макроцикла оказывает сильное влияние на строение и реакционную способость комплексов железа. В докладе рассматривается эффект введения электроноакцепторных мезо-атомов азота в порфириновый макроцикл и аннелирования -дефицитных гетероциклов на свойства комплексов железа.

Последовательное мезо-азазамещение увеличивает устойчивость низкоспиновых комплексов FeII, органометаллических -арильных комплексов FeIII, а также стабилизирует промежуточное спиновое состояние S=3/2 в пентакоординационных ацидокомплексах FeIII.

При аннелировании -дефицитных гетероциклов наблюдается дальнейшее усиление акцепторных свойств порфиразинового макроцикла, что делает возможным образование необычных анион-радикальных форм комплексов. Наряду с моноядерными комплексами рассматриваются также биядерные µ-мостиковые комплексы, в которых стабилизируются высокие степени окисления железа (FeIII, FeIV), что может быть перспективно для использования в катализе.

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ АНАЛОГОВ Толбин А.Ю.1,2, Пушкарев В.Е.2, Томилова Л.Г.1,Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия, tom@org.chem.msu.ru Институт физиологически активных веществ Российской академии наук, Черноголовка, Россия, tom@org.chem.msu.ru Несимметрично замещенные монофталоцианины представляют значительный интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Введение в такие макроциклические соединения функциональных заместителей различной природы позволяет синтезировать новые гомо- и гетероядерные комплексы, обладающие уникальными физикохимическими свойствами [1]. Именно поэтому разработка направленных методов синтеза данных соединений является одним из приоритетных направлений в химии фталоцианинов.

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.