Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 27 |

PHOTOINDUCED RELAXATION PROCESSES IN SELF-ASSEMBLED NANOSTRUCTURES: MULTIPORPHYRIN COMPLEXES AND COMPOSITES «CdSе/ZnS QUANTUM DOT-ORGANIC LIGAND» Zenkevich E.I.1, Borczyskowski С.National Technical University of Belarus, Minsk, Belarus, zenkev@tut.by Institute of Physics, University of Technology Chemnitz, Chemnitz, Germany Nanobiotechnology represents itself an interdisciplinary area of knowledge where nanotechnological methods and approaches are used for the mimicking properties and functions of in vivo systems as well as for the operation with living systems on nanoscale level. This report demonstrates our recent results being obtained upon the formation and phyico-chemical studies of multicomponent nanostructures of both organic and inorganic nature.Based on a combined covalent and non-covalent approach, we have succeeded to form self-assembled multiporphyrin arrays of controlable geometry and composition (up to 8 tetrapyrroles) via non-covalent binding interactions of the meso-phenyl bridged ZnOEP chemical dimers or trimers, (ZnOEP)2Ph or (ZnOEP)3Ph2, with di- and tetrapy-ridyl substituted tetrapyrrole extra-ligands. Based on steady-state, time-resolved 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов picosecond fluorescent (experimental response 1/230 ps) and femtosecond pump-probe (1/fs) results main relaxation pathways have been elucidated: the photoinduced electron transfer (PET) in porphyrin triads and heptads containing pentafluorinated porhyrins (within 700 fs) remaining still efficient at 77-120 K; a bridge (dimer) mediated long-range (rDA=18-24 ) superexchange PET in triads to an acceptors of non-porphyrin nature (quinone, pyromellitimide); exchange d- effects in pentads containing Cu-porphyrins.

Formation of nanostructures from semiconductor CdSе/ZnS quantum dots (QD) and organic molecules results in a class of new materials which will be important for nanophotovoltaics and in biological or medical applications. For nanocomposites based on semiconductor CdSе/ZnS QDs surfacely passivated by tetra-mesopyridyl substituted porphyrins, H2P(m-Pyr)4,we have shown that the main quenching process of QD luminescence is attribu ted to the electron tunneling through the ZnS barrier of QD. In the case of “QD-quinone” nanocomposites the strong QD luminescence quenching (intensity decrease and decay shortening) is caused by picosecond PET which strongly depends on redox properties of quinones as well on Gibb’s free energy G0.

Financial support from SCPSR “Nanotech 6.18” is gratefully acknowledged.

КОМПЛЕКСЫ ПОРФИРИНОВ Fe(III) И Co(III) ДЛЯ КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СТИРОЛА Монаков Ю.Б.1, Исламова Р.М.1, Койфман О.И.Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия, monakov@anrb.ru Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, koifman@isuct.ru Исследована радикальная полимеризация метилметакрилата (ММА) и стирола, инициированная азодиизобутиронитрилом (АИБН) или пероксидом бензоила, в присутствии различных хлорсодержащих и ацетатных комплексов порфиринов Fe(III) и Со(III).

Показано, что использование железохлорпорфиринов при полимеризации ММА и стирола в массе при различных температурах, инициированной АИБН, позволяет проводить процесс в режиме «живых» цепей по механизму Reverse Atom Transfer Radical Polymerization. При этом полимеризация протекает без гель-эффекта, среднечисленная молекулярная масса полимеров линейно зависит от конверсии мономера, а значения коэффициентов полидисперсности уменьшаются. Активность железохлорпорфиринов в процессах полимеризации зависит от электронодонорного и пространственного строения заместителей в порфириновом цикле. В случае использования в качестве инициатора пероксида бензоила в присутствии железохлорпорфиринов максимальная конверсия 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов мономера не превышает 25–30 % за 25 часов. Увеличение содержания добавки приводит к практически полному прекращению полимеризации. Это связано с комлексообразованием железохлорпорфирина и пероксидного инициатора, сопровождающееся формированием продуктов, не активных в реакции полимеризации.

Полимеризация ММА, инициированная АИБН в присутствии ацетатных комплексов Со(III) протекает без гель-эффекта, конверсия линейно зависит от времени, а среднечисленная молекулярная масса линейно возрастает со временем, то есть наблюдаются признаки «живого» роста макроцепи по механизму Stable Free Radical Polymerization. При этом следует учитывать, что кобальтопорфирины катализируют реакции передачи цепи на мономер. В случае полимеризации ММА в присутствии пероксида бензоила наблюдается комплексообразование инициатора с кобальтопорфирином.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-12043-офи), Фонда поддержки научных школ (НШ-2186.2008.3).


Organic Intermediates and Dyes Institute, B.Sadovaya str., Moscow, Russia, jerrik@rol.ru This report is the short review of original research and developments of our institute in the field of catalytic and photocatalytic processes using substituted metalphthalocyanines (PcM) for the «green» chemistry, ecology and medicine. It contains following examples of developed processes that have more efficiency than known analogues:

1. Oxidation by dioxygen of:

- substituted di- and triarylmethanes in solutions of PcFe – the best system for corresponding intermediates and dyes production;

- ascorbic acid in aqueous solution of PcM bearing positively or negatively charged substituents as well as of associates formed by opposite charged PcM. The application of these systems for the cancer catalytic therapy is discussed;

- thiols in alkaline aqueous and alkaline-free non-aqueous solutions of PcCo for hydrocarbons refinement and some chemicals production;

2. Oxidation of saturated and aromatic hydrocarbons, olefins, phenols and aromatic amines by hydrogen peroxide, hydroperoxides and peracids in the solutions of PcM and tetraazaporphines for the fine chemicals production and ecology.

3. Oxidative halogenation of aromatic compounds by H2O2 + HCI (HBr) mixture in the solution of PcFe bearing positively charged substituents. This process allows to obtain corresponding halogen derivatives with the high yields for short time without using ecologically dangerous halogenating agents.

4. Carbonylation of methanol in the solutions of substituted PcRhX, giving the possibility, at other conditions being equal, to maintain the rhodium concentration in the solution at CO pressure dropping in contrast to industrial acetic acid production.

5. Cyclopropanation of olefins by diazoacetic acid in the solutions of substituted PcRhX with enhanced stereo selectivity as compared to conventional methods.

6. Photocatalytic processes in the aqueous and non-aqueous solutions of PcM where singlet oxygen and other photogenerated active oxygen species are the real oxidizing agents, namely:

photodynamic therapy of cancer, photodynamic disinfection of water, photooxidation of phenols.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов IONIC COMPLEXES OF METALLOPORPHYRINS WITH FULLERENES:

SYNTHESIS, STRUCTURES AND PROPERTIES Konarev D.V.1, Khasanov S.S.2, Lyuboivskaya R.N.Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka, Moscow region, Russia, konarev@icp.ac.ru Institute of Solid State Physics RAS, Chernogolovka, Moscow region, Russia Ionic complexes of fullerenes with metalloporphyrins attract much attention due to promising photophysical and magnetic properties. We design these complexes using the coordination bonding between metalloporphyrins and N-containing cations (the M-N(L) bonds) or fullerene anions (the M-C bonds). Different N-containing cations were used allowing one to affect the structure and physical properties of the metalloporphyrin-fullerene complexes.

1) The complexes of C60- and C70- with the (MDABCO+)2MIITPP units (MDABCO+ is Nmethyldiazabicyclooctane, M = Zn, Co, Mn, Fe, 1-4) having six-coordinated metal centers were studied [1]. Their structures (Fig. 1a) and magnetic properties are discussed.

2) The complexes of C60- with the (MDABCO+)MIIOEP units (M = Zn, Co, Mn, Fe, 5-8) having five-coordinated metal centers were synthesized (Fig. 1b). The reversible dissociation of the Co-C(C60-) -bond is observed in (MDABCO+)MIIOEP(C60-) (6) in the 50-250 K range whereas 5, 7, and 8 manifest antiferromagnetic interaction of spins [2].

a b c Fig. Coordination structures of metalloporphyrins with fullerene anions and N-containing cations: (a) the {(MDABCO+)2MnIITPP}(C60-)2 units; the {(MDABCO+)MnIIOEP} (C60-) units; the -bonded (CoIITPPC60-) anions.

3) Stable coordination Co-C bonds are formed in (MQ+){CoIIOEP(C60-)} (9) and (cryptand[2,2,2](Na+)}{CoIITPP(C60-)} (10) complexes (Fig. 1c). The begining of dissociation of these units is observed above 320 K [3].

References 1. Konarev D.V., Khasanov S.S., Otsuka, A., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Inorg. Chem., 2007, 46, 2261–2271.

2. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G., Lyubovskaya R.N. // Cryst. Growth Des., 2009, 9, 1170– 1181.

3. Konarev D.V, Khasanov S.S, Otsuka A, Saito G, Lyubovskaya R.N. // Dalton Trans., submitted.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ПОРФИРИНАМИ И ФТАЛОЦИАНИНАМИ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА Красновский А.А.

Институт биохимии им. А.Н. Баха РАН Биологический факультет Московского государственного университета им. М.В.

Ломоносова, Москва, Россия, phoal@mail.ru Основное состояние молекул кислорода – триплетное (3g-). Однако при поглощении энергии молекулы кислорода заселяют относительно низколежащие триплетные состояния 1 1 g и g+. Наименьшую энергию имеет g-состояние – около 1 эв, которое проявляет высокую химическую активность и участвует в огромном количестве фотосенсибилизированных реакций окисления в химических и биологических системах, включая фотодинамическое уничтожение раковых клеток. Дезактивация синглетного кислорода сопровождается излучением люминесценции, регистрация которой широко используется для изучения и обнаружения синглетного кислорода в различных системах.

Наиболее интенсивна фотосенсибилизированная красителями фосфоресценция синглетного кислорода при 1270 нм, которая была обнаружена автором в 1976 г. в насыщенных воздухом растворах фотосенсибилизаторов. Эта люминесценция широко применяется в настоящее время в фотохимических, фотобиологических и фотомедицинских исследованиях. Однако, ИК люминесценция кислорода всегда сопровождается излучением, возникающим в результате суммирования энергии двух молекул синглетного кислорода. Эта люминесценция особенно интенсивна в растворах фталоцианинов и бактериохлоринов и возникает в результате акцептирования энергии двух молекул синглетного кислорода указанными красителями, либо излучается димолями синглетного кислорода, активированными молекулами красителей. Анализ этого свечения представляет существенный интерес для понимания фотофизических свойств красителей, синглетного кислорода и его димолей. В докладе предполагается рассмотреть новые данные по механизму этого свечения в растворах порфиринов и фталоцианинов и областях его аналитического применения. Последние обзоры автора по этому направлению исследований приведены в указанном ниже списке литературы.

Литература 1. Красновский А.А. // Биофизика, 2004. 49 (2). P. 305–322.

2. Красновский А.А. // Биохимия, 2007. 72 (10). P. 1311–1331.

3. Krasnovsky A.A. Singlet oxygen and primary mechanisms of photodynamic therapy and photodynamic diseases, in: Photodynamic therapy at the cellular level. Research Signpost, Trivandrum-695 023, Kerala, India, (Uzdensky A.B., Ed.), 2007. P. 17–62.

4. Krasnovsky A.A., Stremedlovskaya V.S. // J. Porph. Phthal., 2008. 12 (11). P. 1194–1201.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов DIPROTONATED TETRAPYRROLIC COMPOUNDS AS HALIDE SENSORS Kruk M.1, Starukhin A.1, Mamardashvili N.2, Ivanova Yu.B.I. Stepanov Institute of Physics of National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus, kruk@imaph.bas-net.by Institute of Solution Chemistry of Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia, ngm@isc-ras.ru The design of new efficient means for real-time detection of chemical and biochemical species through the use of sensors is among the most significant fields in modern science. The nature of the molecular sensing agent used to generate the chemical diagnostic signal upon the recognition of the given substance is central to determining the overall performance of any chemical sensor. Recently we have shown, that diprotonated porphyrins can be used for the halide ions recognition in solution [1,2]. The luminescent method of the measurement of the halide ions concentration in the solution with diprotonated form of 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin has been proposed [3].

The diprotonated 3,7,13,17-tetramethyl-2,8,12,18-tetrabutylporphyrin binds the halogenide ions with equilibrium constant of order 103-105 M-1 depending on the given halide. The fluorescence of porphyrin molecule was shown is quenched by halides due to both external and internal heavy atom effect. These methods allow the iodide ions to be detected in the airequilibrated solutions at room temperatures in the concentration range from 3.0·10-2 М down to 3.0.10-5 М. As far as we know, described to date in the literature luminescent methods of the iodide ion concentration measurements provide the sensitivity no more than 1.5·10-4 М. Thus, the developed approach seems to be promising way to increase the sensitivity of the luminescent methods of the halides determination in the solution.

In this presentation the physical mechanisms underlying the use of the diprotonated tetrapyrrolic compounds as the luminescent sensors for halides will be discussed in detail. The possibility of the discrimination between the different halide ions will be discussed and the new approaches in the recognition of different halide salts will be given.

References 1. Kruk N.N., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Sheinin V.B., Ivanova Yu.B. // J. of Appl.

Spectr., 2007, 74, 831–837.

2. Kruk N.N., Ivanova Yu.B., Sheinin V.B., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. // Macroheterocycles, 2008, 1, 50–58.

3. Kruk N.N., Starukhin A.S., Mamardashvili N.Zh., Sheinin V.B., Ivanova Yu.B. Russian Federation patent № 2345352 on 27.01.2009.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ТЕРМОДИНАМИКА ОБРАЗОВАНИЯ СУПРАМОЛЕКУЛ МЕТАЛЛОПОРФИРИН-ПИРИДИНИЛЗАМЕЩЕННЫЙ N-МЕТИЛ-ПИРРОЛИДИНИЛФУЛЛЕРЕН СЛомова Т.Н.1, Малов М.Е.2, Клюев М.В.2, Трошин П.А.Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, tnl@isc-ras.ru Ивановский государственный университет, Иваново, Россия Институт проблем химической физики РАН, Черноголовка, Россия С целью нахождения сравнительно простой модели фотосинтетической антенны в работе количественно исследуется реакция образования комплексных молекул между (5,10,15,20-тетрафенилпорфинато)хлороиндием(III) (Cl)InTPP и органическими Nоснованиями, включающими в качестве структурной единицы имеющий высокое сродство к электрону фуллерен C60. Интересно также использование подобных супрамолекулярных комплексов, способных к эффективному фотоиндуцированному разделению зарядов, в составе органических солнечных батарей, что показано в [1] на примере комплексов с (фталоцианинато)цинком(II). Использование вместо ZnPc комплекса (Cl)InTPP, имеющего в коротковолновом диапазоне УФ-видимого спектра полосу поглощения исключительно высокой интенсивности (k = 3.71·105 см–1 в твердом слое [2]), обещает более высокую эффективность генерации фототока в батареях.

Спектрофотометрическим методом молярных отношений и с использованием физикохимического анализа и квантово-химического расчета (PM3) промежуточных форм исследованы термодинамика и спектральное проявление ступенчатых реакций (Cl)InTPP с пиридинилзамещенными N-метил-пирролидинофуллеренами C60 (L) в хлороформе.

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 27 |

© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.