WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 27 |

М.: Наука, 1978, с.260]), впервые предложил тримолекулярный механизм для реакций диссоциации лабильных и стабильных металлофталоцианинов под воздействием катионов гидроксония, тем самым заложив основы нового научного направления – координационная химия ароматических макрогетероциклических соединений. В настоящее время в рамках этого научного направления широко исследуются синхронные донорно-акцепторные взаимодействия в растворах порфиринов, координационная химия ароматических макроциклов и их комплексов с металлами переменной валентности, фотохимия тетрапиррольных макроциклов, химия ион-радикальных и ионных форм порфиринов и 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов металлопорфиринов, теоретические основы стабилизации материалов металлокомплексами тетрапиррольных соединений, состояние и реакционная способность солей переходных металлов в неводных растворах, свойства пространственно затрудненных порфиринов и металлопорфиринов, прикладные и синтетические аспекты химии порфиринов, изучается роль макроциклического и других стерических эффектов в химии ароматических макроциклов. Результаты работы Б.Д. Березина опубликованы в более чем 700 научных трудах, среди которых 20 монографий, учебников и учебных пособий, 45 обзорных статей, около 600 статей, 40 авторских свидетельств и патентов. Научную школу Бориса Дмитриевича, занимающую лидирующее положение в координационной химии порфиринов как в нашей стране, так и за рубежом, составляют подготовленные им 14 докторов наук и 70 кандидатов наук.

В течении ряда лет под председательством Бориса Дмитриевича (в 1998 г. – почетный председатель) регулярно проводились конференции по химии порфиринов и родственных соединений, а также заседания Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов.

Хочется верить, что нынешняя, юбилейная конференция пройдет не менее плодотворно и послужит дальнейшему развитию химии удивительных тетрапиррольных макроциклов и их аналогов.

Председатель Оргкомитета, член-корреспондент РАН О. И. Койфман 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПЛЕНАРНЫЕ ДОКЛАДЫ 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИ АРОМАТИЧЕСКИХ МАКРОЦИКЛОВ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ Березин Б.Д.1,2, Аскаров К.А.Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия Самаркандский медицинский институт, Самарканд, Узбекистан I. Научную проблему ароматических макроциклов следует рассматривать, в первую очередь, по объектам исследования. Таких объектов на сегодняшний день по меньшей мере пять.

1. Важнейшими из них являются хлорофилл и все его производные, разнообразные гемы и гемины, а также все их производные [1–3]. Эти макроциклы создала сама Природа – великий и мудрый синтетик. Достичь ее уровня человек, естественно, никогда не сможет.

Стоит себе представить живую клетку растения или животного. В ней совершаются синтезы необозримого числа сложнейших и более простых органических соединений, и все становится ясным.

2. Вторым по важности объектом в химии макроциклов являются фталоцианин и все его многочисленные производные. Если в исследовании свойств ароматических макроциклов двигается не от порфина к фталоцианину, и наоборот, как это делали мы [4] и многие другие [3–6], то более понятными окажутся свойства всех синтетических порфиринов – тетрабензопорфина, тетраазапорфина (порфиразина), самого порфина и всех их -, мезо- и бензозамещенных.

3. Третьим объектом ароматических макроциклов являются гетероатомные производные порфина, порфиразина и фталоцианина – сернистые, селенистые, фосфорные, мышьяковые и др., в которых сохраняется главный фактор ароматической стабилизации молекулы – 16-членное макрокольцо, которое по меткому выражению академика Н. С.

Ениколопова создал сам «дядя Бог», то есть Природа [7–9].

4. Четвертый объект ароматических макроциклов – это суженные и расширенные макроциклы порфиринов и фталоцианинов. Особенно, по-видимому, важны малосуженные макроциклы – 15-членные, так называемые корролы и их производные, потому, что их создала и использует Природа.

Тем, кто работает в этой области, надо помнить, что всякое, особенно безграничное, расширение молекулярной системы ведет к ее дестабилизации. Поэтому распылять научные силы в этой области не следует, поскольку здесь больше любопытства, чем практической и научной пользы.

5. Пятый и очень важный объект ароматических макроциклов – это продолжение и усложнение объектов (1) и (2) – полимерные, сэндвичевые ароматические макроциклы, а также иммобилизованные на биополимерах (белках, полипептидах, липидах, нуклеиновых кислотах) и синтетических полимерах в твердой фазе и растворах.

Влияние полимерного состояния на свойства химических соединений, в том числе макроциклов, чрезвычайно сложно и изучать его жизненно необходимо [4,10].

Полимеризация порфиринов и фталоцианинов, также как ассоциация, создает их повышенную концентрацию в ограниченном пространстве и задает определенную взаимную их ориентацию, что важно для ускорения многих процессов. Что касается комплексов полифталоцианинов, то влияние полимерного состояния зависит от природы мостиковых групп, соединяющих макроциклы [11]. Эта связь может осуществляться как через -системы лиганда, так и через центральные атомы металла. В синтетических работах последних двух 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов десятилетий широко представлены сэндвичевые олигомерные порфирины, связующим лиганды звеном в них является сам центральный атом. Предполагается их использование в создании наноматериалов. К полимерным соединениям можно отнести циклофановые соединения – димеры, триммеры и т.д. Разнообразных олигомеров и полимеров получено настолько много, что произвести их разумную классификацию невозможно. Вершиной здесь является синтез японскими учеными макроциклов из порфиринов [12], так называемых порфириновых колес из 10, 12 и 18 порфиринов. Теоретический и практический выход из подобного рода работ трудно предсказать.

Безусловно, главным направлением в химии этих суперсложных объектов являются иммобилизованные порфирины, потому, что все биопорфирины функционируют в фотосинтезе, процессах легочного и внутриклеточного дыхания, ферментативных процессах каталаз, пероксидаз и т.п., будучи иммобилизованными на биополимерах [13].

Иммобилизованы они и в составе фотосинтетического аппарата зеленых растений.

Ароматические и сопряженные макроциклы, в частности фталоцианины [6] давно используются в качестве первоклассных красителей и пигментов.

На очереди красители нового поколения, экологически наиболее безопасные хлорофилловые красители [16,17]. В процессе крашения красители подвергаются иммобилизации на макромолекулах полимерных материалов или на поверхности окрашиваемых предметов любого назначения. Гетерогенные катализаторы также иммобилизованы на носителях. В этом состоянии порфирины практически теряют способность к трансляционному движению за редким исключением передачи красителя от одного мономерного звена к другому или от одной макромолекулы к другой. Ограничены у них и другие степени свободы – колебательные и вращательные. В ряде случаев происходит сильное изменение свойств иммобилизованных порфиринов в лучшую сторону. Следует отметить, что изучена иммобилизация неорганических соединений и красителей несложного строения. Что касается порфиринов – «двери» для разработки теории только лишь прикрыты.

Впереди непочатый массив теоретической работы.

Литература 1. Р. Вурвард // Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева, 1962. Т. 7. С. 384–398.

2. J. Falk // Porphyrins and Metalloporphyrins. Amsterdam: Elsevier Publ. Com., 1964. 266 p.

3. А.Н. Теренин. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений.

Ленинград: Наука, 1967. 616 с.

4. Б.Д. Березин. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 266 с.

5. B.D. Berezin. Coordination compounds of porphyrins and phthalocyanines. N.Y.-Toronto:

Wiley, 1981. 286 p.

6. R. Linstead // Ber., 1939. V. 72A. P. 93.

7. F. Moser, A. Thomas. Phthalocyanine compounds. N.-Y.: Reinhold, 1963. 350 p.

8. Р.П. Смирнов, Г.Р. Березина, Н.А. Колесников, Б.Д. Березин // Изв. ВУЗов. Химия и хим.

технология, 1986. Т. 29. В. 7. С. 3–14.

9. В.Ф. Бородкин. О синтезе и свойствах макрогетероциклических соединений, подобных фталоцианину. Автореферат дисс… докт. хим. наук. Москва, МХТИ. 1968.

10. П.А. Стужин. Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов. Автореферат дисс… докт. хим. наук. Иваново, ИГХТУ. 2004.

11. Л.П. Шорманова. Синтез и свойства комплексных соединений полимерного фталоцианина. Автореферат дисс… канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1969.

12. Т.Н. Ломова. Синтез и исследование комплексных соединений полимерных фталоцианинов с мостиковыми группами. Автореферат дисс… канд. хим. наук. Иваново, ИХТИ, 1976.

13. T. Hori, N. Aratani, A. Osuka // ICPP-5, Book of Abstract. Moscow, Russia. Р. 379.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов 14. Б.Д. Березин. Координационные свойства и функции важнейших биопорфиринов // В сб.

Термодинамика сольватационных процессов. Иваново, ИХТИ. 1983. С. 96–108.

15. Б.Д. Березин // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология, 1984. Т. 27. В. 3. С. 259–271.

16. Б.Д. Березин, Н.С. Ениколопян. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

17. Б.Д. Березин, М.Б. Березин, А.П.Морыганов, С.В.Румянцева, Н.С.Дымникова // Журн.

прикл. Химии, 2003. Т. 76. В. 12. С. 2008–2011.

18. Б.Д. Березин, А.П. Морыганов, С.В. Румянцева, М.Б. Березин // Успехи химии, 2004. Т.

73. В. 2. С. 197–207.

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН И СТРАТЕГИЯ ЗАКРЕПЛЕНИЯ ПОРФИРИНОВ НА ПОЛИМЕРНЫХ НОСИТЕЛЯХ Агеева Т.А.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, tageeva@isuct.ru Проблема закрепления порфирина на полимерах-носителях различной природы является важнейшей в создании функциональных материалов на основе тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. Идеальными порфирин-содержащими полимерными материалами являются функциональные полимеры, имеющие структуру, близкую к природной, организованную определенным образом, и отвечающую требованиям конкретной области использования. В связи с этим биомиметический подход должен быть основным в конструировании порфирин-полимерных систем.

Выбор стратегии синтеза порфиринполимеров определяется, прежде всего, способом связывания порфирина с макромолекулой полимера. Общепринятая классификация порфиринполимеров основывается на типе связи, образуемой между двумя компонентами системы, согласно которой выделяют полипорфирины, иммобилизаты и координационные полимеры. Порфирины являются удобными молекулярными синтонами для конструирования всех типов порфиринполимеров. В зависимости от выбора полимераносителя, от функциональных свойств порфиринполимера в процесс закрепления порфирина могут быть вовлечены как периферия макрогетероцикла, так и координационный центр его металлокомплекса.

Направленный синтез порфиринов дает возможность получить на их основе как мономеры, так и иммобилизанты. Для создания порфиринполимерных структур на их основе могут быть использованы реакции радикальной полимеризации, поликонденсации, макромолекулярные реакции, позволяющие синтезировать иммобилизаты порфиринов и их металлокомплексов. Стратегия синтеза порфиринполимеров основывается на полученных закономерностях взаимного влияния структуры исходных соединений, природы центрального атома металла, условий синтеза и способности к самоорганизации тетрапиррольных макрогетероциклических соединений. В результате порфиринполимерные системы могут быть получены в виде как олигомерных так и полимерных структур. Особое внимание уделено в докладе дизайну порфиринполимеров, в которых тетрапиррольный макрогетероцикл или его металлокомплекс включен в основную полимерную цепь за счет ковалентного, координационного связывания, или присоединен в качестве боковой группы к макромолекуле полимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-03-00927.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ХЛОРИНОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛФЕОФОРБИДА А И ЕГО АНАЛОГОВ Белых Д.В., Кучин А.В.

Институт химии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар, Россия, belykh-dv@chemi.komisc.ru Химическая модификация хлорофилла а его производных представляет большой интерес с точки зрения синтеза полифункциональных асимметрично замещенных хлоринов и порфиринов, в том числе противоопухолевых препаратов с различным механизмом действия, моделей биологических систем и др. Одним из наиболее удобных для химической модификации производных хлорофилла а является метилфеофорбид а (1), молекула которого имеет ряд реакционных центров (экзоцикл, метилпропионатный заместитель в положении 17, винильную группу), которые могут быть использованы для проведения химических превращений с целью синтеза полифункциональных хлоринов (рис.). В настоящем докладе представлен обзор работ по химии метилфеофорбида а (1) и его аналогов, выполненных в Лаборатории органического синтеза и химии природных соединений (ранее – Лаборатории лесохимии) Института химии КомиНЦ УрО РАН в 2003– 2009 годах. Ряд работ выполнен в содружестве с коллегами из Сыктывкарского государственного университета, ИНЭОСа (РАН) (Москва), Института органической и физической химии КазНЦ РАН (Казань) и Института физико-органической химии НАН Беларусь (Минск).

CH2NMe3I CH CH2 Me2NCH2 C CH CH2NMe2 IMe3NCH2 C CH NH N NH N CH2(NMe2)2 NH N CH3I NH N N HN N HN N HN N HN NH N H C C O CO2Me CONR3R4 CONR1RCONR1RN HN CONR1RCO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CO2Me CH2(NMe2)2 HNR3RC C O CO2Me HNR1RCO2Me CH2NMeO H H Y Z: C C C NH N Hal CH2 H R OH H+ N HN R Cl Cl Cl NH(CH2)nXH O Cl C C C C NH N NH N Y Z CH2(NMe2)Cl CH2 Cl CH H C C n = 2, 6 Cl O C Br HY CO2Me X = NH, O N HN CO2Me N HN O CF3 Cl Cl Cl O H Cl NH N S (1) H O C C C CH2 C C O Cl CONH(CH2)nXZ CH H B Cl CONH(CH2)nXH CHB C Cl Cl H2N B B N HN CO2Me CO2Me H H Cl CO2Me XH CO2Me H X = O, NH H O B B B B C B Cl H C H Cl Cl Cl Cl H Cl B CH2 NMeC C C CO2Me Cl C C C H CO2Me H2N Cl Cl H Cl H NH N NH N NH N XH H2N XH CH3OH N HN N HN N HN CH3OH NOCl Cl O O O C C C C C C Cl C H NH CO2Me XH NH X NH XH C CO2Me CO2Me C O NH O O HN HX HN HX XH Рис. HNR1R2 – алифатические амины, аминоспирты, диамины; HNR3R4 – алифатические амины, аминокислоты, аминотерпенофенолы аминохлорины 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КРАУНЗАМЕЩЕННЫЕ ФТАЛОЦИАНИНЫ:

ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Горбунова Ю.Г.1,2, Цивадзе А.Ю.1,Учреждение Российской Академии Наук Институт Физической Химии и Электрохимии им.

А.Н. Фрумкина РАН Учреждение Российской Академии Наук Институт Общей и Неорганической Химии им Н.С. Курнакова РАН, Москва, Ленинский пр., 31, yulia@igic.ras.ru В последнее время ведутся активные исследования, связанные с разработкой новых типов материалов на основе гетеротопных тетрапиррольных лигандов, в состав которых в качестве заместителей входят представители других классов соединений (краун-эфиры, фуллерены, поданды, каликсарены, ферроцены и т.д.). Использование достоинств разных классов соединений позволяет разрабатывать материалы, превышающие по своим физикохимическим характеристикам аналоги, созданные на основе гомотопных лигандов. Нами проводится систематическое изучение особенностей координационной и супрамолекулярной химии комплексов металлов с краун-замещенными фталоцианинами [1–3]. В докладе подробно будут обсуждены результаты исследований в области краун-замещенных фталоцианинатов и супрамолекулярных ассоциатов на их основе, полученные в последние годы.

Авторы выражают признательность Российскому фонду фундаментальных исследований (гранты № 07-03-92212, 08-03-00835) и Российской академии наук за финансовую поддержку.

Литература 1. Цивадзе А.Ю. // Успехи химии, 2004. Т. 73. № 1. С. 6.

2. Gorbunova Yu.G., Lapkina L.A., Tsivadze A.Yu. // J. of Coord. Chem., 2003. V. 56. № 14. P.

1223.

3. Горбунова Ю.Г., Лапкина Л.А., Мартынов А.Г., Бирюкова И.В., Цивадзе А.Ю. // Коорд.

химия, 2004. Т. 30. № 4. С. 263.

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 27 |






















© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.