Температура начала термодеструкции MnIIICor (Тн = 235оС) на 20о ниже по сравнению с (Cl)MnIIITPP и всего на 25о ниже, чем у лиганда I. Кинетическая стабильность MnIII(msPh)3Cor в кислой среде также значительно ниже по сравнению с (X)MnIIITPP. Так, если (ОАс)MnTPP диссоциирует в среде НОАсH2SO4 при СH2SO4 = 3.25.4 моль/л с kэф. = (0.0281.4)·10-5 с-1 [4], то Mn(ms-Ph)3Cor разрушается уже в интервале 0.21.7 М H2SO4 [kэф. = (2.672)·10-5 с-1]. Порядок реакции диссоциации по сольватированному протону в данной системе близок к единице. Можно предположить, что в среде НОАсH2SO4 лимитирующей 10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов является стадия С-протонирования С-С – мостика молекулы MCor. Во всех изученных системах Mn(ms-Ph)3Cor диссоциирует до двукратнопротонированной формы лиганда (H4CorН)2+, что является исключением для других МCor [2].
Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.
Литература 1. Aviv I., Gross Z. // Chem. Commun., 2007, 1987 – 1999.
2. Erben Ch., Will S., Kadish K. M. // In: The Porphyrin Handbook / Ed. by Kadish K. M., Smith K.
M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000, 2, 233 – 300.
4. Клюева M. E. Дисс. докт. хим. наук, Ivanovo: ИХР РАН, 2006.
СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА мезо-ФЕНИЛДИИЗОИНДОЛИЛМЕТЕНОВ Щукина А.П., Макарова Е.А., Лукьянец Е.А.
Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, Москва, Россия, lab31@niopik.ru Интерес к дипиррометенам, в особенности к их хелатным Ph комплексам с бором, так называемым BODIPY, связан с их оптическими свойствами – интенсивным поглощением и N N флуоресценцией в видимой области, высокой стабильностью и M нечувствительностью к изменению pH среды. В последние годы PhCH2 CH2Ph эти соединения являются объектами интенсивных исследований, M = HH, BF2, Zn/2, Pd/2 которые привели к синтезу новых соединений с поглощением в широком спектральном диапазоне от видимой до ближней ИКобласти спектра путем введения заместителей в различные положения молекулы, а также расширения сопряженной -системы аннелированием ароматических или гетероароматических колец [1].
В настоящей работе нами приводится простой и удобный метод синтеза мезофенилзамещенных 3,3-дибензилдиизоиндолилметенов с длинноволновым поглощением в диапазоне 550-620 нм. Конденсацией фталимида или 3-бензилиденфталимидина с фенилуксусной кислотой в мольном соотношении 1:2 в присутствии окиси цинка получен цинковый комплекс бис(3,3-дибензилдиизоиндолил)фенилметена, который при обработке кислотами образует свободный лиганд. Взаимодействием последнего с эфиратом трехфтористого бора или солями палладия синтезированы соответствующие борфторидный и палладиевый комплексы. Показано, что для двухзарядных ионов (Zn, Pd) образуются комплексы со стехиометрией 2:1.
Исследовано влияние комплексообразования с металлами на положение полос поглощения в электронных спектрах синтезированных соединений.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Москвы.
Литература 1. Loudet A., Burgess K. Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932.
10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА И ПРОТОНА С УЧАСТИЕМ НЕГЕМОВОГО ЖЕЛЕЗА В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОМ РЕАКЦИОННОМ ЦЕНТРЕ ФОТОСИСТЕМЫ II Щупак Е.Е., Ивашин Н.В.
Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by С примением теории функционала плотности проведено исследование реакции восстановления пластохинона (QB) в фотосинтетическом реакционном центре фотосистемы II (см. рис. 1).
QA His DHis AQB Fe His DBCT Tyr ATyr DHis AРис. Структурная модель, использованная при проведении расчетов матричных элементов H12 для стадии ПЭ QA QB. Нумерация аминокислотных остатков в соответствии с [1]. BCT – бикарбонат-ион.
Показано, что тропа переноса электрона QA QB формируется с участием электронного остова His A215 и His D214 (с включением неподеленной пары электронов атомов N, связанных с Fe2+) и dz -орбитали Fe2+. Вместе с тем роль негемового железа состоит не в предоставлении им своих орбиталей для обеспечения необходимого электронного взаимодействия между донором и акцептором электрона, а в оптимизации расположения гистидинов His A215 и His D214, играющих ключевую роль в обеспечении переноса электрона между пластохинонами. Ингибирование переноса электрона на второй стадии восстановления QB при замене бикарбонат-иона на формил-ион связано с подавлением реакции протонирования QB Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ (грант № Ф07-053) и ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.
Литература 1. Saenger W. et al. // Nature, 2005, V. 438, № 7070, P. 1040 – 1044.
10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЦИКЛИЧЕСКИЙ ПЕРЕНОС ЭЛЕКТРОНА В ФОТОСИНТЕТИЧЕСКОМ РЕАКЦИОННОМ ЦЕНТРЕ ФОТОСИСТЕМЫ II С УЧАСТИЕМ ЦИТОХРОМА b559, КАРОТИНОИДОВ И ХЛОРОФИЛЛА-Z Щупак Е.Е., Ивашин Н.В.
Институт физики имени Б.И. Степанова НАНБ, Минск, Беларусь, ivashin@imaph.bas-net.by С использованием теоретической модели [1], проведены расчеты матричных элементов H12, определяющих пути и константы обратного переноса электрона в фотосинтетическом реакционном центре (РЦ) фотосистемы II на спецпару P+ в условиях, когда ее восстановление Mn4 кластером фотоингибировано.
MnP CarDХлDХлZDCarDХлDХлZDPheDPheDcyt be- QA QB Рис. Модель РЦ фотосистемы II, иллюстрирующая возможные пути восстановления окисленной спецпары и циклический путь переноса электрона На этой основе: (1) показано, что перенос электрона на P+ с участием кофакторов D1субъединицы РЦ (CarD1, ХлZD1) маловероятен; (2) установлена наиболее вероятная последовательность шагов переноса электрона, способствующая восстановлению P+ с участием кофакторов D2-субъединицы РЦ; (3) выявлены структурные элементы кофакторов и аминокислотные остатки, благоприятствующие формированию необходимого электронного взаимодействия на участках переноса электрона QB – cyt b559, cyt b559 – CarD2, ХлZD2 – CarD2, CarD2 – ХлD2, ХлD2 – P+. В целом полученные данные подтверждают возможность циклического переноса электрона в РЦ ФС II как механизма защиты от фотоингибирования.
Работа выполнена при финансовой поддержке БРФФИ (грант № Ф07-053) и ГКПНИ «Биологическая инженерия и биобезопасность», 2006-2010 гг.
Литература 1. Ивашин Н.В., Ларссон С. // ЖПС. 1999. Т. 66, № 4, С. 496–502.
10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ЭЛЕКТРОХИМИЯ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗ МЕЗО-ТРАНС-ДИ(ГЕКСАДЕЦИЛ)ТЕТРАБЕНЗОПОРФИРИНОВ МЕТАЛЛОВ Юрина Е.С., Петров А.В., Базанов М.И., Галанин Н.Е., Якубов Л.А., Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, bazanov@isuct.ru Методом циклической вольтамперометрии в щелочном растворе исследованы электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-трансди(гексадецил)тетрабензопорфиринов железа, меди, никеля и кобальта. Синтез комплексов осуществлялся аналогично методике, описанной ранее [1,2] Циклические I,E-кривые были измерены в интервале потенциалов 0.5 -1.4 В последовательно в атмосфере аргона (99,99%) до постоянного хода кривых, с изменением скорости сканирования (v) от 5 до 100 мВ/с и при введении в электролит молекулярного кислорода.
Как показали результаты электрохимических исследований, на I, E – кривых, полученные для электродов, содержащих в активной массе различные металлы, наблюдались максимумы, связанные с процессами восстановления (окисления) центрального иона металла и электровосстановления органического лиганда. Для органического лиганда наблюдается три максимума: переход в моноанионную форму -0,47 -0,49 В, в дианионную форму -0, -0,84 В и в трианионную форму -1,08 -1,1 В (для скорости сканирования 20 мВ/с).
При введении в электролит молекулярного кислорода общий характер I, E – кривой не меняется. Сохраняются катодные и анодные максимумы для процессов электровосстановления (окисления) комплексов. Одновременно с этим наблюдается появление нового максимума тока в области потенциалов от -0.1 до -0.4 В, интенсивность которого заметно увеличивается в процессе циклирования. Указанный максимум обусловлен протеканием процесса электровосстановления молекулярного кислорода. Монотонное увеличение тока при циклировании связано с процессами растворения молекулярного кислорода в электролите, его диффузией к поверхности рабочего электрода и адсорбцией.
Обсуждается изменение активности для исследованного ряда соединений.
Литература 1. Якубов Л.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. Мезо-транс-Диалкилзамещенные тетрабензопорфирины и их цинковые комплексы. ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 9. С. 1407-1411.
2. Евсеев А.А., Базанов М.И., Петров А.В., Andrijewski G. Электрохимические и электрокаталитические свойства мезо-фенилзамещенных кобальтовых комплексов тетрабензопорфина Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2004. Т. 47. №10. С.21-24.
