WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!


Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 27 |

1 (Hr = 44 kJ/mol) 2 (Hr = 19 kJ/mol) 3 (Hr = 1 kJ/mol) The following decomposition of 3 gives the dormant chain – PMMA-Cl and the triplet particle FeP (Hr=-61 kJ/mol). Thus, the more favorable reaction between the PMMA radical and FeClP is the transfer of chlorine atom.

This work was supported by the RFBR (№ 07-03-12043-ofi) and by the President of RF Foundation (SS 2186.2008.3).

References 1. Aida T., Inoue S. Metalloporphyrins as Catalysts for Precision Macromolecular synthesis / in The Porphyrine Handbook VI (Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds.) Academic Press: New York, 2000. Vol. 42. P. 133-156.

2. Monakov Yu.B., Koifman O.I., Nasretdinova R.N., Islamova R.M., Puzin Yu.I., Ionova I.A. // Journal of the Balkan Tribological Association, 2006. V. 12, № 3. P. 294-302.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОРФИРИНА С ПЕРОКСИДОМ БЕНЗОИЛА Фризен А.К.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, Уфа, Россия, FriesenAK@rambler.ru В работе [1] было показано, что при полимеризации метилметакрилата (ММА) в присутствии инициирующей системы 5,10,15,20-тетракис-(3',5'-ди-третбутилфенил)порфирин (H2P) – пероксид бензоила (ПБ) несколько возрастает начальная скорость процесса (по сравнению с полимеризацией, инициированной только ПБ). Полагают, что это связано с тем, что порфирин выполняет каталитические функции в реакции распада ПБ. В настоящей работе при помощи квантово-химических расчётов, выполненных на уровне теории функционала плотности, исследовано взаимодействие H2P с ПБ. Найдено, что при сближении этих молекул пероксидная связь в ПБ разрывается; образуются 2 PhCOOрадикала, один из которых начинает взаимодействовать с атомом водорода NH-группы (см.

рис., реакция 1; энергии выражены в кДж/моль).

R R N N (b) NH N R Ph R + C O O PhCOOH (a) R + H R PhCOO R N R N HN N NH NH 95.N R N R R Ph (2) + R PhCOO + (c) C O O O R 41.C Ph R N N O O NH N Ph C (1) R (3) R O + PhCOOH -17.Образуется частица (a) – комплекс бензойной кислоты с радикалом порфирина. Бензойная кислота высвобождается из комплекса (a) (реакция 2). Второй PhCOO-радикал может либо взаимодействовать с ММА (инициирование), либо рекомбинировать с частицей (b), образуя N-ацилоксипроизводное порфирина (c) (реакция 3). Учитывая, что реакция протекает в среде ММА, можно предположить, что рост начальной скорости полимеризации может быть обусловлен протеканием реакции 1.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 07-0312043-офи) и фондом Президента РФ (грант НШ 2186.2008.3).

Литература 1. Насретдинова Р.Н. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии инициирующих систем «пероксид бензоила – металлокомплексы 5,10,15,20-тетракис-(3',5'дитретбутилфенил)порфирина. // Дисс. … канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2006. 120 с.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ПОРФИРИНАТЫ ПАЛЛАДИЯ2+: СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия, nvc@isc-ras.ru Интерес к комплексам порфиринов с палладием вызван возможностью создания на их основе функциональных материалов: катализаторов различных окислительновосстановительных процессов, высокоэффективных сенсоров под определенный тип аналита.

В настоящей работе проведено спектрофотометрическое исследование образования порфиринатов Pd2+ из порфиринов-лигандов (I-III) и порфиринатов цинка (IV-VI) c PdCl2 в кипящем диметилформамиде.

R М=Н2, R=C6H5 (I), M=H2, R=C6H4-4-Cl (II), M=H2, R=C6H4-4-OCH3 (III), N N M=Zn, R=C6H5 (IV), M=Zn, R=C6H4-4-Cl (V), R M R M=Zn, R=C6H4-4-OCH3 (VI), N N M=Pd, R=C6H5 (VII), M=Pd, R=C6H4-4-Cl (VIII), M= Pd, R=C6H4-4-OCH3 (IX).

R Установлено сильное электронное влияние заместителей на реакционную способность порфиринов I-III в реакции комплексо-образования с PdCl2 в диметилформамиде. При переходе от соединения I к III скорость образования соответствующих порфиринатов Pd2+ изменяется ~ в 30 раз. В реакции переметаллирования порфиринатов Zn2+ в сравнимых условиях электронное влияние заместителей не проявляется, а скорости образования соединений VII-IX практически совпадают. Разработаны оптимальные условия синтеза 5,10,15,20-тетрафе-нилпорфирината Pd2+(VII), 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирината Pd2+(VIII) и 5,10,15,20-тетра(4-метоксифенил)порфирината Pd2+(IX). Состав и структура полученных соединений подтверждены методами элементного анализа, электронной абсорбционной, ИК- и масс-спектроскопии.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 08-03-90000 Бел.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА(II) И (Ш) С ТЕТРААЗАПОРФИРИНАМИ Чижова Н.В.1, Хелевина О.Г.2, Пухова Е.И.2, Березин Б.Д.Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, nvc@isc-ras.ru Комплексы порфиринов и фталоцианинов с переменной валентностью широко используются в качестве эффективных сенсоров и катализаторов окислительновосстановительных процессов.

В настоящей работе предложены удобные способы синтеза комплексов кобальта(II) и (III) с тетраазапорфиринами и установлено соответствие между степенью окисления центрального иона в составе комплекса и положением полос в электронном спектре поглощения.

RRM=Co, R1=R2=H (1), N M=Co, R1=R2=C6H5 (2), RR2 М=Mg, R1=R2=H (3), M=Mg, R1=R2=C6H5 (4), N N M=H2, R1=Br, R2=H (5), M=H2, R1=R2=C6H4-4-Br (6) N M N M=H2, R1=R2=C6H4-4-NO (7), N N M=Co, R1=Br, R2=H (8), RRM=Co, R1=R2=C6H4-4-Br (9) M=(Cl)Co, R1=R2=C6H4-N NO2 (10).

R1 RКомплексы Со(II) с тетраазапорфином (1) и октафенилтетра-азапорфирином (2) получены реакцией переметаллирования соответствующих комплексов Mg(II) (3-4) c СoCl2 в диметилформамиде. Реакцией координации тетрабромтетраазапорфирина (5), окта(4бромфенил)тетраазапорфирина (6) и окта(4-нитрофенил)тетраазапорфирина (7) с Со(CH3COO)2 и СoCl2 в диметилформамиде при комнатной температуре синтезированы комплексы Со(II) с тетрабромтетраазапорфирином (8), окта(4-бромфенил)тетраазапорфирином (9) и комплекс Со(III) с окта(4-нитрофенил)тетраазапорфирином (10). Найдены оптимальные условия синтеза комплексов кобальта (1-2, 8-10). Состав и структура полученых соединений подтверждены методами элементного анализа, электронной абсорбционной и ИК- спектроскопии. Исследована устойчивость комплексов Со(II) к окислению кислородом воздуха в твердом состоянии, в растворе и к различным окислителям в растворе. Установлено сильное влияние заместителей на устойчивость комплексов кобальта(II) к одноэлектронному окислению.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 09-03-97504.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА БИС-ПОРФИРИНОВ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМ СВЯЗЫВАЮЩИМ МОСТИКОМ Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б.

Институт химии растворов РАН, Иваново, Россия Порфирины, химически модифицированные полиэтиленоксидными фрагментами, кроме уникальных электронных свойств (свойства обусловленные наличием тетрапиррольного хромофора) обладают селективной комплексообразующей способностью по отношению к катионам щелочных металлов (свойства, обусловленные наличием полиэфирной цепи), что позволяет данному типу соединений выступать как в качестве рецептора, так и преобразователя первичного аналитического сигнала. Протонированные формы тетрапиррольных соединений способны образовывать комплексы с анионами кислот, в которых анионы образуют водородные связи с положительно заряженными атомами азота реакционого центра макроцикла.

Методом спектрофотометрического титрования в системе (1) исследованы основные свойства бис-[5-(3-оксифенил)- 2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпор -фиринил] 3,6,9-триоксиундекана-1,11(I) и бис-[5-(3-оксифенил)-2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17тетраметилпорфиринил]-3,6,9,12-тетраокситетрадекана -1,14(II) при стандартной температуре.

B u H4P - C2H5OH - H2SO4 (1) B u B u B u (O O kbM M e e M M ) e e N N N N n H4P+2H+ H6P2+ (2) H H H HN N N N M M e e e e kb2 M M H6P2++2H+ H8P4+ (3) B u B u B u B u n=4 (I), 5 (II) Установлено, что основная ионизация бис-порфиринов I,II с полиэтиленоксидными связывающими мостиками протекает в две ступени (уравнения 2,3). Установлено, что константы ионизации и концентрационные интервалы существования ди- и тетра-катионных форм исследованных соединений зависят от длины полиэтиленоксидных связывающих мостиков. Показано, что каждая ступень протонирования сопровождается легко идентифицируемым откликом в видимой области спектра поглощения, что свидетельствует о возможности использования исследуемых лигандов в качестве базовых соединений при создании рН-переключаемых оптических молекулярных устройств.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № № 08-03-00009, 08-03-90000Бел и 09-03-97500- р_центр_а.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов ДИЗАМЕЩЁННЫЕ ФТАЛОНИТРИЛЫ ДЛЯ СИНТЕЗА АНАЛОГОВ ПОРФИРИНОВ Шарунов В.С., Лысков В.Б., Филимонов С.И., Абрамов И.Г.

ЯГТУ, Ярославль, Россия, sharunovvs@ystu.ru Фталоцианины, аналогичные по своей структуре природным порфиринам, обладающие рядом полезных физико-химических свойств, перспективны для получения фоточувствительных и жидкокристаллических материалов, различных светостойких пигментов и красителей, катализаторов окислительно-восстановительных реакций и лекарственных препаратов. Одним из направлений химической модификации фталоцианинов является введение различных функциональных заместителей в молекулу макрокольца, что придаёт им уникальные электрофизические свойства и появляется перспектива получения новых полупроводниковых, волоконно-оптических, конструкционных и ряда других материалов.

NC CH3 NC N NC NO2 NC O (OCH3)2CHN(CH3)CH3I N NC NC N NC NC NOOH Нами разработан способ получения 4-метил-5-нитрофталонитрила (1) и изучены варианты его дальнейшей функционализации. При его взаимодействии с N,Nдиметилформамиддиметилацеталем был получен соответствующий замещенный стериламин (2), дальнейшее восстановление и метилирование которого приводило к получению Nзамещенных индолов 3 и 4. Представленные соединения являются перспективными синтонами для фталоцианинов.

Проведенные исследования позволили выявить характерные закономерности каждой реакции, определить лучшие условия их протекания, границы применимости метода и перспективы использования полученных соединений.

Синтезированные дизамещенные фталонитрилы – кристаллические вещества, строение которых подтверждены методами ИК -, ЯМР 1H спектроскопии и масс-спектрометрии.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов КИНЕТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА В КОМПЛЕКСАХ ПОРФИРИНОВ С КАДМИЕМ:

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ Шухто О.В., Лазарева Н.В., Березин Д.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, shukhto@isuct.ru Реакции металлообмена (МО) (1) в комплексах с порфиринами (МР) протекают гораздо сложнее, чем в простых или хелатных комплексах, вследствие экранирующего действия жесткого макроциклического эффекта:

MP + M’Xn(Solv)m-n M’P + MXn(Solv)m-n (1) Раннее нами [1,2] было изучено влияние структуры порфиринового лиганда, природы катионов M и M’, а также структуры сольватосоли на кинетические закономерности реакций МО. В настоящей работе исследуется влияние природы индивидуального и смешанного растворителей на металлообмен в порфириновых комплексах. Получены кинетические параметры реакции МО в комплексах кадмия(II) с тетрафенилпорфином для систем CdTPP/Cu(ОAc)2 и CdTPP/Zn(ОАс)2 в н-пропаноле (1-PrOH) и ацетонитриле (МеCN), а также для системы CdTPP/ Cu(ОAc)2 и комплекса кадмия(II) с тетрабензопорфином CdTBP/Cu(ОAc)2, CdTBP/Cu(NO3)2 для ряда составов смешанного растворителя DMSO/DMF.

Реакция металлообмена легче протекает в полярных слабоко-ординирующих растворителях по сравнению с координирующими средами. При переходе от DMSO и DMF к средам с более низкой координирующей способностью – 1-PrOH и MeCN – обнаруживается, что снижение донорного числа растворителя приводит к увеличению скорости реакции металлообмена. Порядок реакции МО по соли вступающего металла в случае обмена Cd/Zn в 1-PrOH оказался равным 1.5, а в случае обмена Cd/Cu - равным 1, что свидетельствует о протекании реакции по смешанному ассоциативно-диссоциативному механизму [2,3].

Скорость реакции МО в растворе MeCN для комплекса CdTPP/Zn(OAc)2 по крайней мере в 3-6 раз выше, чем той же реакции в 1-PrOH. Скорость реакции МО в среде чистого DMF уменьшается в ряду: CdTPP/Cu(OAc)2 > CdTBP/Cu(NO3)2 > CdTBP/Cu(OAc)2. Положение реакционных систем в ряду объясняется жесткостью порфириновых макроциклов и координирующей способностью вступающего металла.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия отечественной науке.

Литература 1. Березин Д. Б., Шухто О. В., Никольская М. С., Березин Б. Д. // Координац. химия, 2005, 31, 104-109.

2. Березин Д. Б., Шухто О. В., Решетян М. С. // Журн. общей химии, 2009, (в печати).

3. Шухто О. В., Никольская М. С., Березин Д. Б. // Тез. докл. XXIII Чугаевской конференции по коорд. химии, Одесса, 2007, 762-763.

10я Международная конференция по физической и координационной химии 1–4 июля 2009 г., Иваново порфиринов и их аналогов УСТОЙЧИВОСТЬ ТРИФЕНИЛКОРРОЛА И ЕГО КОМПЛЕКСА С Mn(III) К ДЕЙСТВИЮ КИСЛОТ И ТЕРМООКИСЛЕНИЮ Шухто О.В., Баланцева Е.В., Каримов Д.Р., Березин Д.Б.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия, shukhto@isuct.ru Корролы (Н3Сor, например, соед. I) и их металлокомплексы являются соединениями, перспективными для применения, поскольку обладают необычными фотофизическими, окислительно-восстановительными и др. свойствами, а также богатой реакционной способностью [1,2]. Нами с использованием спектрофотометрического и термогравиметрического методов изучено состояние соед. I и его комплекса с Mn(III) в кислых средах и политермических условиях.

Лиганд H3(ms-Ph)3Cor (I), обладающий меньшей ароматичностью по сравнению с мезозамещенными порфиринами (Н2Р), в присутствии кислорода воздуха подвергается термоокислению при Тн = 260о С (по сравнению с 407оС в случае Н2ТРР). H3Cor (I), кристаллизующийся из электронодонорного растворителя (Solv), при нагревании в инертной о атмосфере Т = 80120 С отщепляет молекулу слабосвязанного Solv, что соответствует разрушению Н-ассоциата H2Cor...Н...Solv (11). Такое поведение для Н2ТРР не характерно.

Ph N H N Ph NH HN Ph I В кислой среде соед. I образует моно- и дикатионы, являясь однокислотным N- и C- основанием, соответственно. Первый протон присоединяется к третичному N-атому с образованием H4Cor+ уже в растворах НОАс. Присоединение второго протона идет в растворах с высокой кислотностью, например, в системе «С6Н6 CF3COOH», по электроноизбыточному -атому углерода (1С) с разрушением ароматической -системы, причем равновесие сильно смещено вправо.

Особенностью H3Cor как лигандов является стабилизация высших степеней окисления металлов в комплексах. Так, при взаимодействии H3Cor и солей Mn(II) образуется MnIIICor, способный к дополнительной координации лигандов и дальнейшему увеличению валентности металла до IV и даже V [3]. Образование экстракомплексов (DMF)MnIII(msPh)3Cor фиксируется в ЭСП, например в 40-50 % растворе DMF в бензоле, а о термодеструкция в кристаллическом состоянии наблюдается при Т = 100-120 С, т.е.

прочность их, по-видимому, невелика. Свойства металлокорролов в большей степени, чем в случае MP, определяются свойствами лиганда, в частности, устойчивость комплексов.

Pages:     | 1 |   ...   | 22 | 23 || 25 | 26 |   ...   | 27 |






© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.